112 高普考高考三級 環境檢驗 儀器分析 考古題詳解

核心觀念

本題評量**電熱式原子吸收光譜法（Electrothermal Atomization Atomic Absorption Spectrometry, ETAAS / GFAAS，俗稱石墨爐原子吸收光譜法）**之分析原理、儀器系統設計與干擾排除機制。核心考點涵蓋：

1. 電熱原子化程式溫控機制：微量樣品在石墨管中經歷乾燥（Drying）、灰化（Ashing/Pyrolysis）、原子化（Atomization）、淨化（Cleanout/Purge）四階段熱分解與自由原子蒸氣生成程序。
2. 雙光路/時序調變原子光譜儀系統組件：結合銳線光源（中空陰極燈 HCL）、連續背景光源（氘燈）、斬光調變器、電熱石墨爐、單色光器、光電倍增管（PMT）與訊號處理單元之光路配置。
3. 連續光源背景校正原理（$D_2$ 扣除法）：利用連續光源在單色光器頻寬內對「銳線原子吸收」靈敏度極低、但對「寬頻分子吸收與光散射」靈敏度一致的特性，藉由數學相減 $A_{\text{net}} = A_{\text{total}} - A_{\text{background}}$ 消除背景干擾。
4. 高溫固相界面化學反應與難熔碳化物抑制：多孔性石墨表面與特定過渡/鹼土金屬（如 $\text{Ba, Mo, Ni, Ti}$）在高溫下生成金屬碳化物的記憶效應與信號拖尾問題，以及利用熱解石墨塗層（Pyrolytic Graphite Coating）、平台技術（L'vov Platform）或管壁改性劑進行化學抑制之策略。

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解題方法

1. 子題 (一)：按時間與溫度遞增順序，拆解電熱原子化的四大程序（乾燥 $\to$ 灰化 $\to$ 原子化 $\to$ 淨化），明確定義各階段的「溫控範圍」、「物理/化學去除目標」與「保護氣體（通常為高純氬氣 Ar）流動控制」。特別強調原子化階段停氣（Stop-flow）以延長基態原子滯留時間的原理。
2. 子題 (二)：繪製具備連續光源（氘燈）背景校正模組之 ETAAS 儀器系統方塊圖，依光行進方向清晰標示：中空陰極燈、氘燈、光學斬光器/半透鏡（Beam Combiner/Chopper）、電熱原子化器（石墨管）、單色光器（含光柵與狹縫）、光電檢測器（PMT）、訊號處理與讀出裝置。
3. 子題 (三)：利用光學頻寬差異進行推導。原子吸收譜線半高寬約 $0.002 \sim 0.005\text{ nm}$，而單色光器通過頻寬為 $0.2 \sim 2\text{ nm}$。比較銳線光源（HCL，測得原子吸收加背景吸收）與連續光源（$D_2$ 燈，僅測得背景吸收）之響應，列出吸光度扣除公式並說明其物理限制。
4. 子題 (四)：從「物理隔離」與「化學修飾」雙管齊下，說明使用熱解石墨（緻密不透氣層）、勒沃夫平台技術（等溫原子化延遲）、添加基質修飾劑（改變化學形態）或金屬鹽預塗層處理等工程防治對策。

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選項分析

本題為申論問答題，無選項分析。

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解題技巧

1. 程序記誦訣竅：升溫四階段口訣「乾、灰、原、淨」，務必寫出各階段溫度區間（乾燥約 $100 \sim 120^\circ\text{C}$、灰化約 $400 \sim 1200^\circ\text{C}$、原子化約 $2000 \sim 3000^\circ\text{C}$、淨化約 $2600 \sim 3000^\circ\text{C}$）。
2. 答題關鍵亮點：原子化階段的氣體控制是閱卷評分關鍵，務必寫出「關閉氬氣流（Gas stop）」，此舉可將基態原子在光徑中的滯留時間提升至約 $1\text{ s}$（火焰法僅約 $10^{-4}\text{ s}$），使偵測極限達到 $\text{ppb} \sim \text{ppt}$ 等級。
3. 背景校正數理表徵：回答背景校正時，務必寫出 $A_{\text{total}} = A_{\text{analyte}} + A_{\text{background}}$ 與 $A_{\text{cont}} \approx A_{\text{background}}$，並說明二者相減得到純淨分析物訊號的邏輯。
4. 碳化物防治必背名詞：首選答案為「熱解石墨塗層管（Pyrolytically coated graphite tube）」與「勒沃夫平台（L'vov platform）」。

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詳細解答

(一) 電熱式原子化法的過程（10 分）

電熱式原子化法（以石墨爐原子化器為代表）是將微量液體或固體樣品（通常為 $5 \sim 50\ \mu\text{L}$）注入石墨管中，由電腦控制大電流低電壓的電阻加熱程序，依序經歷以下四個溫控階段：

1. 乾燥階段（Drying）

• 操作條件：溫度通常控制在略高於溶劑沸點（水溶液約 $100 \sim 120^\circ\text{C}$），升溫速率平緩，維持約 $20 \sim 40\text{ 秒}$。
• 目的與過程：緩慢蒸發並驅除溶劑（水或酸液）。必須嚴格避免溫度劇烈驟升導致溶液沸騰飛濺（Spattering），確保樣品均勻析出沉積於石墨管內壁或平台上。

2. 灰化/炭化階段（Ashing / Pyrolysis / Charring）

• 操作條件：溫度升至 $400 \sim 1200^\circ\text{C}$（視待測金屬揮發性與基質種類而定），維持約 $20 \sim 45\text{ 秒}$。
• 目的與過程：裂解並熱解揮發樣品中的有機基質與易揮發無機鹽類（如煙霧、有機物熱解成水氣與二氧化碳），由連續流通的高純度氬氣保護氣流帶出管外。此階段溫度上限受限於待測金屬的揮發損失臨界點。

3. 原子化階段（Atomization）

• 操作條件：以極高升溫速率（高達 $1000 \sim 2000^\circ\text{C/s}$）瞬間急遽升溫至 $2000 \sim 3000^\circ\text{C}$，恆溫維持 $3 \sim 5\text{ 秒}$。
• 目的與過程：使待測元素在此超高溫缺氧還原環境中迅速熱解、解離並蒸發，形成大量的基態自由原子蒸氣雲，充滿石墨管中心光徑供中空陰極燈吸收。
• 關鍵控制：此時石墨管內保護氣流必須切換為停氣狀態（Gas Stop），防止原子蒸氣被氣流吹散稀釋，大幅延長自由原子的滯留時間（約 $1\text{ 秒}$），此為石墨爐具備極高靈敏度（比火焰法高出 2～3 個數量級）的核心機制。

4. 高溫淨化/清除階段（Cleanout / Conditioning / Purge）

• 操作條件：短暫將溫度升至極限高溫（約 $2600 \sim 3000^\circ\text{C}$），維持 $2 \sim 5\text{ 秒}$。
• 目的與過程：恢復通入最大流量的氬氣保護氣流，將殘留在管內的難揮發殘渣徹底燒除並排出，以消除樣品間的交叉污染與記憶效應（Memory effect），為下一次進樣做準備。

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(二) 電熱式原子吸收光譜儀的裝置與組件名稱（10 分）

配備連續光源（氘燈）背景校正系統之電熱式原子吸收光譜儀架構圖如下所示：

 [ 氘燈連續光源 (D2 Lamp) ]
 │
 ▼ (連續光束)
 [ 中空陰極燈 (HCL) ] ──▶ [ 旋轉斬光器 / 合束器 ] ──▶ [ 電熱原子化器 (石墨爐) ]
 (銳線待測光束) (Chopper / Beam Combiner) │ (電阻加熱 + 氬氣流)
 │
 ▼
 [ 單色光器 (Monochromator) ]
 (入口狹縫-色散光柵-出口狹縫)
 │
 ▼
 [ 光電倍增管 (PMT) 檢測器 ]
 │
 ▼
 [ 訊號處理放大與讀出系統 ]

各組件名稱與功能說明：

1. 中空陰極燈（Hollow Cathode Lamp, HCL）：銳線光源（Line source），發射待測金屬特徵原子發射光譜線（半高寬極窄，約 $0.002\text{ nm}$），提供待測物共振吸收所需的高純度光子。
2. 氘燈（Deuterium Lamp, $D_2$ Lamp）：連續光源（Continuous source），在紫外光區（$190 \sim 400\text{ nm}$）提供波長連續分布的光輻射，供背景吸光校正使用。
3. 旋轉斬光器 / 光束合成器（Beam Combiner / Rotating Sector Chopper）：以特定頻率交替切換 HCL 光束與 $D_2$ 燈光束，使兩道光束同軸、分時通過石墨管，並對光信號進行交流調變（Modulation），區分原子發射與原子吸收。

核心觀念

本題評量氣相層析質譜儀（GC-MS）分析環境毒物時的關鍵操作參數、分離管柱選擇依據，以及氣相層析特定偵測器（ECD）之游離與訊號生成機制：

1. 注射埠溫度（Injector Temperature）設定準則：需確保分析物能進行「瞬時氣化（flash vaporization）」並進入管柱，同時避免樣品因高溫發生熱裂解（thermal degradation），一般以待測物最高沸點加溫 $20\sim 50^\circ\mathrm{C}$ 為通則，並權衡熱穩定性。
2. 固定相選擇（Stationary Phase Selection）：遵循「相似溶解相似（like dissolves like）」原則。五氯酚（Pentachlorophenol, PCP）帶有高電負度的氯原子與具弱酸極性的酚基（$-\mathrm{OH}$），中極性且含氟取代基之固定相對含鹵素分子具有特殊的偶極-偶極作用力與選擇性。
3. 電子捕捉偵測器（Electron Capture Detector, ECD）原理：利用 $\beta$ 射線源（通常為 $\mathrm{^{63}Ni}$）將載流氣體（如 $\mathrm{N_2}$ 或 $\mathrm{Ar/CH_4}$）游離出熱電子（thermal electrons），形成穩定的基線電流（standing current）。當具高電子親和力（electron affinity）之含電負度原子（如氯）進入時捕捉電子，導致電流下降，藉由量測電流減損或維持電流所需脈衝頻率獲得訊號。

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解題方法

1. 第 (一) 小題（注射器溫度設定）：

• 先列出氣相層析注射埠溫度的一般經驗法則（高於樣品中沸點最高組分 $20\sim 50^\circ\mathrm{C}$）。
• 帶入五氯酚的物性：五氯酚沸點約為 $309\sim 310^\circ\mathrm{C}$，熔點約 $190^\circ\mathrm{C}$。
• 討論實際設定折衝：若設定過低會導致氣化不完全造成層析峰變寬（peak broadening）或殘留（carryover）；若設定過高（$>300^\circ\mathrm{C}$）易導致氯酚類化合物熱裂解或管柱前端受損。因此實際設定多落在 $250\sim 280^\circ\mathrm{C}$（若經衍生化反應成五氯酚乙酸酯或甲基化產物，沸點降低，則多設為 $250^\circ\mathrm{C}$ 左右；未衍生化之直接注入則設在 $260\sim 280^\circ\mathrm{C}$ 兼顧快速氣化與防裂解）。

2. 第 (二) 小題（管柱選擇）：

• 比較兩種固定相之物化特性：
• 聚二甲基矽氧烷（PDMS，非極性）：分離主要依據揮發度（沸點），對極性與偶極官能基無特異性作用力，分析酚類易產生拖尾（peak tailing）。
• 50%-三氟丙基聚二甲基矽氧烷（50%-trifluoropropyl-PDMS，中極性）：氟原子具極高電負度，引入三氟丙基後，固定相對帶有孤對電子、偶極或鹵素之化合物具備極佳的電負度選擇性（electronegativity-based selectivity）與偶極交互作用。
• 結論：五氯酚分子具五個氯原子與一個羥基，選用三氟丙基聚二甲基矽氧烷能有效改善峰形、增強滯留選擇性並降低拖尾現象。

3. 第 (三) 小題（ECD 原理）：

• 說明放射源：以軟 $\beta$ 射線放射性同位素 $\mathrm{^{63}Ni}$ 為游離源。
• 載流氣體游離反應： $\mathrm{N_2} + \beta^- \rightarrow \mathrm{N_2^+} + e^- + \beta^{-\prime}$ 形成大量次級電子（熱電子），在電極電場收集下產生穩定的基線電流（又稱靜止電流，standing current）。
• 電子捕捉機制：含強電負度原子（如 $\mathrm{-Cl}$）的待測物分子 $\mathrm{M}$ 進入偵測室，捕捉熱電子生成陰離子： $\mathrm{M} + e^- \rightarrow \mathrm{M}^{-\bullet} \quad \text{或} \quad \mathrm{R\text{–}Cl} + e^- \rightarrow \mathrm{R}^\bullet + \mathrm{Cl}^-$
• 訊號轉換：由於分子陰離子移動速度遠小於游離電子，且與正離子結合還原速率極快，使得電極收集到的自由電子遽減，造成基線電流下降。電流下降量（或為維持定電流所需的脈衝頻率變化）與待測物濃度成正比。含氯有機物之電子親和力特高，故靈敏度可達 $\mathrm{pg}$ 甚至 $\mathrm{fg}$ 等級。

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解題技巧

1. 儀分考題中的溫度設定三要素：(1) 瞬時氣化、(2) 高於最高沸點約 $20\sim 50^\circ\mathrm{C}$（通用理論）、(3) 避免熱裂解（實際限制）。

核心觀念

本題旨在評量儀器分析中質譜儀（Mass Spectrometry, MS）核心部件——**三維四極離子阱質量分析器（3D Quadrupole Ion Trap Mass Analyzer, QIT）**之幾何結構與質量分離（質荷比選擇）運作原理：

1. 構造與幾何配置：離子阱是由一個雙曲面**環狀電極（Ring electrode）與一對雙曲面端蓋電極（End-cap electrodes）**共同圍成的三維共振腔體。
2. 阻尼氣體（Buffer/Bath gas）：阱內通常充填低壓氦氣（約 $10^{-3}\text{ torr}$ 或 $0.1\text{ Pa}$），透過碰撞冷卻（collisional cooling）降低離子動能，使其穩定聚集於阱中心。
3. 離子運動與穩定性理論（Mathieu 方程式）：離子在四極交流電場中的運動受 Mathieu 方程式規範，其軸向無因次穩定參數為： $q_z = -\frac{8zeV}{m (r_0^2 + 2z_0^2) \omega^2}$ 其中 $V$ 為射頻（RF）電壓振幅、$\omega$ 為角頻率、$m/z$ 為離子荷質比、$r_0$ 與 $z_0$ 分別為環電極半徑與端蓋電極半軸距。若固定直流電壓為零（$a_z = 0$），離子在軸向維持穩定軌道之條件為 $q_z \le 0.908$。
4. 質荷比（$m/z$）選擇機制：透過質量選擇不穩定掃描法（Mass-selective instability mode）與共振射出法（Resonant ejection），調控電場使特定 $m/z$ 的離子被依序射出至偵測器，或藉由特定波形將非目標離子射出以隔離特定離子。

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解題方法

一、 離子阱質量分析器的構造與組件標示

離子阱分析器主要由三個雙曲面電極組成，上下對稱封閉構成捕捉腔：

 離子源（ESI / APCI）
 │
 ▼ 離子束注入
 ┌───────────────────┐
 │ 入射端蓋電極 │ ── 接地或施加輔助 AC
 └───────┐ ┌───────┘
 │孔 │
 ┌────────────┴───┴────────────┐
 │ 環狀電極 (Ring) │ ── 施加主要高頻射頻電壓
 │ ┌─────────────┐ │ (Main RF: V cos(ωt))
 │ │ 離子捕捉區 │ │
 │ │ (充填氦氣 He)│ │
 │ └─────────────┘ │
 │ 環狀電極 (Ring) │
 └────────────┬───┬────────────┘
 │孔 │
 ┌───────┘ └───────┐
 │ 射出端蓋電極 │ ── 接地或施加輔助 AC
 └───────────────────┘
 │
 ▼ 離子依 m/z 依序射出
 電子倍增偵測器

核心組件名稱與功能標示：

1. 環狀電極（Ring Electrode）：

• 位於中央的雙曲環狀金屬電極。
• 施加高頻交流射頻電壓（Main RF Voltage, $V \cos(\omega t)$），產生三維雙曲四極電場以捕捉離子。

2. 入射端蓋電極（Entrance End-cap Electrode）：

• 位於上方頂端，中心具微孔，允許來自離子源（如 ESI）的離子進入阱中。

3. 射出端蓋電極（Exit End-cap Electrode）：

• 位於下方底部，中心具微孔，使失穩或共振激發的離子穿出並飛向偵測器。

4. 緩衝／阻尼氣體（Buffer/Damping Gas, He）：

• 腔內維持約 $10^{-3}\text{ torr}$ 的氦氣，使注入的離子經非彈性碰撞損失動能，被壓縮聚焦至阱中心，大幅提升質量解析度與捕捉效率。

5. 偵測器（Detector）：

• 通常為離子計數用的電子倍增管（Electron Multiplier），接收射出的離子並產生訊號。

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二、 如何選擇特定荷質比（$m/z$）的離子

在離子阱中，「選擇」特定 $m/z$ 離子的操作可分為**全質量掃描（質譜分析）與特定離子隔離（串聯質譜 MS/MS 前驅離子選取）**兩種途徑：

1. 質量選擇不穩定掃描法（Mass-Selective Instability Mode）

• 捕捉狀態：當環狀電極施加固定頻率的初始 RF 電壓 $V$ 時，廣泛 $m/z$ 範圍內的離子其 $q_z$ 值皆落在穩定邊界內（$q_z < 0.908$），被穩定囚禁於阱內進行三維軌道振盪。
• 線性掃描射出：因 $q_z \propto \frac{V}{m/z}$，若線性提高環狀電極的 RF 電壓振幅 $V$：

1. 離子的 $q_z$ 值會隨 $V$ 增加而上升。
2. 質荷比較低（低 $m/z$）的離子其 $q_z$ 會先到達臨界邊界 $q_{\text{cutoff}} \approx 0.908$。
3. 當 $q_z > 0.908$ 時，該離子在軸向（$z$ 軸）的運動軌跡發散而不穩定，穿過射出端蓋電極的中心孔射出至偵測器。

核心觀念

1. 熱重分析儀（TGA）構造原理： TGA 為量測樣品質量隨「溫度」或「時間」變化之熱分析技術。主要藉由精密微量天平與可程式控溫加熱爐的聯用，在受控氣氛（如惰性或氧化氣氛）下監測樣品的熱分解、氧化、脫水及熱穩定性。
2. TGA 定量分析與化學計量學（Stoichiometry）： 草酸鎂二水合物受熱分解的總反應式為： MgC_2O_4\cdot 2H_2O_{(s)} \xrightarrow{\Delta} MgO_{(s)} + 2H_2O_{(g)} + CO_{(g)} + CO_2_{(g)} 固態樣品加熱至 $500^\circ\mathrm{C}$ 時（高於完全分解溫度 $478^\circ\mathrm{C}$），$MgC_2O_4\cdot 2H_2O$ 完全轉化為固相殘留物 $MgO$。
3. 失重法（Weight Loss Method）定量： 在混合物中，若雜質於該溫區不分解、不揮發（熱惰性），則樣品的「總失重量」完全來自 $MgC_2O_4\cdot 2H_2O$ 分解逸散的氣體分子（$2H_2O + CO + CO_2$）。藉由氣體失重分率即可反推樣品中 $MgC_2O_4\cdot 2H_2O$ 的原始含量。

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解題方法

(一) 熱重分析儀之主要組件說明

熱重分析儀主要由以下六大關鍵組件構成：

1. 精密微量天平（Recording Microbalance）：

• 靈敏度通常達微克（$\mu\mathrm{g}$）等級，負責在整個升溫過程中連續、精確地記錄樣品質量的微小變化。多採用電磁補償式或光電零位式天平。

2. 加熱爐（Furnace）：

• 提供樣品加熱空間與均勻溫場，工作溫度通常可自室溫達 $1000^\circ\mathrm{C}\sim 1500^\circ\mathrm{C}$。爐體通常配備冷卻水套，避免高溫熱輻射干擾天平機構。

3. 溫度程式控制器（Temperature Programmer / Controller）：

• 根據實驗設定，精準控制加熱爐執行線性升溫、恆溫（Isothermal）或調變升溫程式。

4. 樣品容器與溫度感測組件（Sample Pan and Thermocouple）：

• 樣品盤（坩堝）多採用耐高溫、化學惰性材質（如氧化鋁 $\mathrm{Al_2O_3}$、鉑金 $\mathrm{Pt}$ 或石英）。
• 測溫熱電偶（Thermocouple）緊鄰樣品盤底部，精確量測樣品的即時實際溫度。

5. 氣體控制與吹掃系統（Purge Gas System）：

• 配備質量流量控制器（MFC），通入保護氣氛與載氣（如惰性氣體 $\mathrm{N_2}$、$\mathrm{Ar}$ 或反應氣體 $\mathrm{Air}$、$\mathrm{O_2}$）。
• 其功能在於維持特定反應氣氛，並將樣品熱裂解產生的揮發性氣體及時吹掃帶走，防止氣體回凝污染天平。

6. 數據記錄與處理系統（Data Acquisition & Computer System）：

• 即時採集天平質量訊號與熱電偶溫度訊號，繪製熱重曲線（TG 曲線，質量對溫度/時間）與微商熱重曲線（DTG 曲線，質量變化率對溫度/時間），並提供失重台階與殘餘量計算工具。

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(二) $MgC_2O_4\cdot 2H_2O$ 含量百分率計算

步驟一：寫出分解化學反應式並計算分子量與失重分率 $MgC_2O_4\cdot 2H_2O \xrightarrow{478^\circ\mathrm{C}} MgO + [2H_2O + CO + CO_2]\uparrow$

• $MgC_2O_4\cdot 2H_2O$ 分子量 $M_1 = 148.4\ \mathrm{g/mol}$
• 殘留固體 $MgO$ 分子量 $M_2 = 40.31\ \mathrm{g/mol}$

核心觀念

1. 第二類金屬指示電極（Electrode of the Second Kind）： 銀電極（$\mathrm{Ag}$）表面與難溶性銀鹽（$\mathrm{AgCl}$）接觸時，其電極電位直接由溶液中 $\mathrm{Ag^+}$ 的活度決定；而透過溶度積平衡 $\mathrm{AgCl(s) \rightleftharpoons Ag^+(aq) + Cl^-(aq)}$（$K_{\mathrm{sp}} = [\mathrm{Ag^+}][\mathrm{Cl^-}]$），$\mathrm{Ag^+}$ 濃度受待測液中 $\mathrm{Cl^-}$ 濃度嚴格控制。因此，此電極體系對 $\mathrm{Cl^-}$ 具專一敏感性，稱為第二類指示電極。
2. 電化學電池表示法（Cell Representation / Notation）： 依據國際純化學暨應用化學聯合會（IUPAC）慣例，電池記法中左側為陽極（氧化反應），右側為陰極（還原反應），相鄰不同相之間以單豎線「$\mid$」隔開，消除液接電位之鹽橋以雙豎線「$\parallel$」表示。
3. 能斯特方程式（Nernst Equation）： 在 $25\ ^\circ\mathrm{C}$（$298.15\ \mathrm{K}$）下，半反應還原電位為： $E = E^\circ - \frac{0.0592}{n} \log Q$ 全電池電位定義為右側電極（陰極）電位減去左側電極（陽極）電位： $E_{\mathrm{cell}} = E_{\mathrm{right}} - E_{\mathrm{left}} = E_{\mathrm{ind}} - E_{\mathrm{ref}}$

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解題方法

(一) 電池表示（Cell Representation）

題目設定左側為飽和甘汞參考電極（$\mathrm{SCE}$），雙斜線右側應為包含待測液與指示電極的半電池體系：

1. 鹽橋右側首先接觸的是含有待測氯離子的水溶液相：$\mathrm{Cl^-(aq)}$。
2. 溶液中維持飽和的氯化銀固相：$\mathrm{AgCl(sat'd)}$ 或 $\mathrm{AgCl(s)}$。
3. 最外層導電固體金屬為銀電極相：$\mathrm{Ag(s)}$。

因此，氯離子選擇性電極體系的電池表示應補全為： $\mathrm{Cl^-(aq) \mid AgCl(s) \mid Ag(s)}$ 完整電池表示為： $\mathrm{SCE} \parallel \mathrm{Cl^-(aq)} \mid \mathrm{AgCl(s)} \mid \mathrm{Ag(s)}$

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(二) 電池電位與氯離子濃度之關係推導

步驟一：指示電極（右側）之能斯特方程式推導

指示電極半反應可表示為： $\mathrm{AgCl(s) + e^- \rightleftharpoons Ag(s) + Cl^-(aq)} \qquad E^\circ_{\mathrm{AgCl/Ag}} = 0.222\ \mathrm{V}$

在 $25\ ^\circ\mathrm{C}$ 下，指示電極電位 $E_{\mathrm{ind}}$ 為： $E_{\mathrm{ind}} = E^\circ_{\mathrm{AgCl/Ag}} - \frac{0.0592}{1} \log [\mathrm{Cl^-}]$

理論驗算：若從一級電極反應推導： $\mathrm{Ag^+(aq) + e^- \rightleftharpoons Ag(s)} \qquad E^\circ_{\mathrm{Ag^+/Ag}} = 0.799\ \mathrm{V}$ 由於溶液中存在沉澱平衡 $[\mathrm{Ag^+}] = \frac{K_{\mathrm{sp}}}{[\mathrm{Cl^-}]}$： $E_{\mathrm{ind}} = E^\circ_{\mathrm{Ag^+/Ag}} - 0.0592 \log \frac{1}{[\mathrm{Ag^+}]} = E^\circ_{\mathrm{Ag^+/Ag}} + 0.0592 \log K_{\mathrm{sp}} - 0.0592 \log [\mathrm{Cl^-}]$ 代入已知數值：