112 高普考高考三級 環境檢驗 空氣污染物檢驗與噪音測定 考古題詳解

核心觀念

本題測驗空氣污染物檢驗技術中「紅外光光譜分析（FTIR）」之原理與標準檢測方法（以命題當年民國 112 年環境部／環保署公告之 NIEA 方法為準）。核心考核點包含：

1. 抽氣式霍氏紅外光光譜分析法（NIEA A715.14B）：樣品氣體經由加熱採樣管線導入密閉長光徑多反射氣體槽（White cell 或 Herriott cell），強調採樣前之氣密性、基線穩定性、光學解析度及傳輸損失（動態添加回收率）等品保管制。
2. 開徑式傅立葉轉換紅外光光譜分析法（NIEA A002.10C）：以開放大氣作為樣品光徑之長程光學遙測技術（OP-FTIR），強調背景光譜選取、波數視窗選擇、多組分古典最小平方法（Classical Least Squares, CLS）擬合及殘差光譜檢驗等化學計量分析程序。
3. 比爾－朗伯定律（Beer-Lambert Law）與空間光徑差異： $A = -\log_{10}\left(\frac{I}{I_0}\right) = \sum_{i} \epsilon_i \cdot b \cdot C_i$ 其中 $A$ 為吸光度，$I$ 為穿透光強，$I_0$ 為背景入射光強，$\epsilon_i$ 為莫耳吸光係數，$b$ 為光徑長度，$C_i$ 為濃度。抽氣式光徑 $b$ 固定於密閉槽內，測得「點濃度」；開徑式 $b$ 為大氣傳輸距離，測得「路徑平均濃度（Path-integrated concentration）」。

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解題方法

1. 子題 (一) 切入點：依據 NIEA A715.14B 第七節與第八節（品質管制），逐項列出在進行採樣前系統必須通過的硬體與光學檢驗，包括洩漏檢查、背景測定、CTS 查核、波數/解析度查核、動態添加測試等，並點明其技術指標。
2. 子題 (二) 切入點：依據 NIEA A002.10C 規範，將大氣光譜分析拆解為標準化處理程序：樣品與背景單光束光譜收集 $\to$ 吸收度光譜轉換 $\to$ 基線校正 $\to$ 特徵分析波段選擇 $\to$ CLS 多重線性迴歸 $\to$ 殘差光譜評估 $\to$ 路徑平均濃度換算。
3. 子題 (三) 切入點：採「對照比較法」，先分別歸納兩種方法的「方法概要」（採樣原理與偵測架構），再從「光徑介質與空間代表性（點 vs. 線/面）」、「樣品前處理與環境干擾受性」、「法規定位與監測目的」三大維度對比其根本與最大差異。

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【答案】

(一) 抽氣式霍氏紅外光光譜分析法（NIEA A715.14B）系統採樣前應完成之系統檢查項目

依據環境檢驗方法 NIEA A715.14B 規範，採樣前（或於執行品質控制測試時）必須完成以下各項系統檢查：

1. 系統洩漏檢查（Sampling System Leak Check）： 將採樣管前端密閉，啟動採樣幫浦將採樣系統（含探頭、伴熱傳輸管線、過濾裝置、吸收槽）抽至運作真空度，關閉閥門觀察真空度下降速率；或量測洩漏流率，確保環境空氣未滲入系統稀釋樣品。
2. 零點背景光譜測定（Zero Air / Background Spectrum Check）： 通入高純度零值氣體（如高純度氮氣 $99.999\%$），完全置換吸收槽內部氣體後掃描記錄背景光譜 $I_0$，確認吸收槽內無前次殘留物、無冷凝水及污染物，並作為計算後續吸光度光譜之基準。
3. 光譜解析度與波數精準度檢查（Spectral Resolution and Wavenumber Verification）： 利用背景氣體殘留之水蒸氣吸收尖峰或通入一氧化碳（CO）、甲烷（$\text{CH}_4$）等已知波數特徵峰，檢查特徵吸收峰之半高全寬（FWHM）與尖峰波數位置，確認分光儀之光學對準與解析度符合方法要求。
4. 校正轉移標準氣體測試（Calibration Transfer Standard, CTS Check）： 通入已知濃度的校正轉移標準氣體（通常為乙烯 $\text{C}_2\text{H}_4$ 標準氣體），直接導入分析儀吸收槽。比對測得之光譜吸光度（或反算濃度）與原廠標準光譜，相對偏差須在管制標準（通常為 $\pm 5\%$ 以內），用以確認光學吸收槽之光徑長度、偵測器反應及儀器穩定性。
5. 系統反應時間測定（System Response Time Check）： 由採樣探頭前端注入 CTS 或零值氣體，測定儀器讀值達到最終穩定讀值 $95\%$ 所需之滯留傳輸時間，確保樣品沖洗體積與採樣頻率設計合理。
6. 系統動態添加回收率測試（System Matrix Spike / Dynamic Spike Recovery）： 在採樣管探頭前端注入已知流率與濃度之目標分析物標準氣體（或示蹤氣體，如 $\text{SF}_6$），評估經由整段高溫伴熱採樣管線傳輸至吸收槽之回收率，回收率須介於 $70\% \sim 130\%$（或方法指定範圍），以驗證傳輸管線無吸附、冷凝或化學分解損失。

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(二) 開徑式傅立葉轉換紅外光光譜分析法（NIEA A002.10C）中 FTIR 光譜分析程序

開徑式 FTIR（OP-FTIR）將光束投射於大氣中，其光譜數據分析程序主要包含以下七個步驟：

1. 擷取單光束光譜（Single-beam Spectra Acquisition）：

• 收集穿過大氣開放光徑的「樣品單光束光譜」（Sample Single-Beam Spectrum, $I$）。
• 建立「背景單光束光譜」（Background Single-Beam Spectrum, $I_0$），通常採短光徑法（Short-path background）、合成背景法（Synthetic background）或純淨大氣時段光譜作為參考基底。

2. 計算大氣吸光度光譜（Absorbance Spectrum Calculation）： 依據比爾－朗伯定律，利用樣品光譜與背景光譜對數相除，轉換為吸光度光譜： $A(\tilde{\nu}) = -\log_{10}\left[\frac{I(\tilde{\nu})}{I_0(\tilde{\nu})}\right]$
3. 基線校正與光譜前處理（Baseline Correction and Pre-processing）：

核心觀念

本題評量空氣污染物檢驗中針對固定污染源排放管道重金屬檢測的標準程序，以環境保護署（現環境部）公告之檢測方法「排放管道中重金屬檢測方法（NIEA A302.73C）」及相關金屬分析原理為依歸（本題以命題當年民國 112 年公告之規範為準）。

核心觀念聚焦於兩大層面：

1. 等速吸引採樣與試樣製備（前處理）：

• 採樣代表性：因重金屬吸附於粒狀物上具慣性，採樣必須維持等速吸引（Isokinetic Sampling），等速比率須落在 $90\% \sim 110\%$ 之間。
• 分流收集與固體基質破壞：前端粒狀物（濾紙及前段沖洗液）包含不溶性金屬與矽酸鹽晶格，必須選用耐高溫低背景的石英纖維濾紙，並搭配濃酸（$\text{HNO}_3$、$\text{HF}$ 等）進行高溫/微波消化，將金屬形態轉化為游離離子態。

2. 儀器分析光譜與質譜原理：

• 根據目標金屬物化性質（揮發性、易形成氫化物特性）以及法規排放標準所要求的偵測極限（Method Detection Limit, MDL），選擇適配的光譜（FAAS、GFAAS、ICP-OES）或質譜（ICP-MS）與專用衍生裝置（CVAAS/CVAFS、HGAAS）。

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解題方法

本題為典型的「方法規範與分析儀器原理」題型，作答切入點與層次如下：

1. 第 (一) 子題（採樣與前處理）：

• 拆解為「粒狀物蒐集」與「樣品前處理（消化）」兩大階段。
• 蒐集階段：說明採樣組裝（採樣管嘴、加熱管套、加熱濾紙夾）、採樣介質選擇（石英纖維濾紙）、等速採樣控制，以及採樣後「前端回收（沖洗）」的標準動作。
• 前處理階段：說明消化系統（密閉式微波消化或熱板酸消化）、消化試劑配比（$\text{HNO}_3$、$\text{HF}$、$\text{H}_2\text{O}_2$、$\text{HCl}$）與氟化氫去除/錯合（加入硼酸 $\text{H}_3\text{BO}_3$）以保護儀器。

2. 第 (二) 子題（分析儀器評估與選擇）：

• 建立系統性分類架構：依「多元素同時分析儀器」與「單元素/特定物化性質專用儀器」，並對比各儀器的適用重金屬種類與靈敏度／偵測極限，條理分明。

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試題詳解

(一) 排放管道排放之粒狀物蒐集及前處理方式

1. 粒狀物蒐集方式（Sampling）

• 採樣組裝與介質：

• 採用修改型 EPA Method 5 / 29 之等速吸引採樣列車。前端由硼矽酸鹽玻璃（或石英）製之採樣管嘴、加熱採樣管內管及維持在 $120 \pm 14^\circ\text{C}$ 的加熱濾紙夾組成，避免水分凝結。
• 粒狀物捕集介質選用高純度石英纖維濾紙（Quartz Fiber Filter），其具備耐高溫、機械強度佳且重金屬空白背景值極低之特性。

• 等速吸引控制：

• 粒狀物具備慣性動量，必須全程維持等速吸引，等速吸引率必須落於 $100 \pm 10\%$（$90\% \sim 110\%$）範圍內，確保捕集到的氣膠粒徑分佈與濃度具排放管流場之真實代表性。

• 樣品回收（前端回收程序）：

• 採樣完成並冷卻後，將濾紙小心自濾紙夾取出密封於乾淨培養皿中（樣品編號：Container 1）。
• 使用 $0.1\text{ M } \text{HNO}_3$ 水溶液徹底刷洗及沖洗採樣管嘴、採樣管內管壁、濾紙夾前段等所有與樣品接觸之前端表面，沖洗液收集於乾淨鐵氟龍或高密度聚乙烯容器中（樣品編號：Container 2），此為捕集管壁沉積粒狀物不可或缺之步驟。

2. 樣品前處理方式（Digestion）

• 前處理目標：將濾紙及沖洗液中吸附或鍵結於粒狀物、矽酸鹽晶格之固態金屬，完全破壞有機基質並轉化為可溶性離子態（$\text{M}^{n+}$）。
• 酸消化程序（熱板回流或微波輔助密閉消化法）：

• 樣品合併與濃縮：將濾紙（Container 1）剪碎置於消化瓶（或微波消化鐵氟龍罐）中，加入管壁沖洗液（Container 2），在低溫加熱板上適度濃縮。
• 強酸消化試劑添加：
• 加入超純**濃硝酸（$\text{HNO}_3$）**提供強氧化環境，分解多數金屬與有機物。
• 關鍵步驟：加入高純度濃氫氟酸（$\text{HF}$）。因石英纖維濾紙及燃燒飛灰多含矽酸鹽骨架（$\text{SiO}_2$），$\text{HF}$ 能破壞矽酸結構释放被包覆的金屬： $\text{SiO}_2 + 4\text{HF} \rightarrow \text{SiF}_4\uparrow + 2\text{H}_2\text{O}$
• 視需要可加入過氧化氫（$\text{H}_2\text{O}_2$）增強有機質破壞，或加入微量濃鹽酸（$\text{HCl}$）以穩定部分易沉澱或水解之金屬（如銻 $\text{Sb}$、銀 $\text{Ag}$ 等）。
• 過量氟離子之錯合掩蔽：
• 消化完成冷卻後，必須加入飽和硼酸水溶液（$\text{H}_3\text{BO}_3$），於加熱條件下與殘留之過量 $\text{HF}$ 反應形成四氟硼酸（$\text{HBF}_4$），避免游離氟離子侵蝕後續分析儀器之石英炬管、霧化室及進樣毛細管。
• 定容與過濾：
• 將消化液冷卻後，以去離子水稀釋定容至已知體積（如 50 mL 或 100 mL），經酸清洗過之濾紙過濾殘渣後，密封儲存作為儀器分析之檢液。

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(二) 依適用重金屬種類或靈敏度不同之樣品分析儀器

重金屬檢液需考量各金屬的物理化學特性（如揮發性、還原活性）與法規管制標準的靈敏度要求，選用最適分析儀器：

分析儀器種類	適用之重金屬種類	靈敏度與偵測極限（MDL）	分析特點與適用情境
感應偶合電漿原子發射光譜儀<br>(ICP-OES / ICP-AES)	絕大多數中高濃度重金屬：<br>$\text{Cd, Cr, Pb, Ni, As, Cu, Zn, Fe, Mn, Ba}$ 等	中等靈敏度<br>($\mu\text{g/L}$，ppb 級，約 $1 \sim 100\ \mu\text{g/L}$)	多元素同時快速分析；

核心觀念

本題以命題當年（民國 112 年）法規為準，核心考點為我國推動「機動車輛聲音照相科技執法」之法定管制標準、正當法律程序及檢驗量測公信力機制。涉及的主要法規及技術指引包括：

1. 法源依據：《噪音管制法》第 26 條（未符管制標準之處罰）、《使用中機動車輛噪音管制標準》第 6 條（聲音照相執行機動車輛行駛噪音管制標準值）。
2. 作業規範：行政院環境保護署所訂之《機動車輛聲音照相科技執法作業指引》。
3. 技術與計量公信力：為符合《行政程序法》證據保全與科學量測嚴謹性，防止背景噪音、氣象條件及機器失準等干擾，建立「三重把關程序」（設備認證、硬體驗證、現場查驗）。

法規現況提醒：民國 112 年 8 月行政院環境保護署改制為「環境部」，交通部中央氣象局改制為「交通部中央氣象署」，法規主管機關名稱隨之變更，但裁罰標準與三程序實質技術規範仍維持不變。

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解題方法

本題為法規與實務作業指引之專業申論題，作答時須依官方架構條列清晰，展現技術與法理結合之廣度與深度：

1. 子題(一) 解題切入點（20分）： 將「設備認證」、「硬體驗證」、「現場查驗」分開獨立論述。從受檢標的、執行單位／機構、檢校頻率與有效期限、具體技術要求與判定標準四個構面詳細開展。特別是在「現場查驗」部分，務必納入儀器校正、氣象環境限制（風速、降雨）及事後數據與影像的干擾濾除作業，方能完整拿到 20 分滿分。
2. 子題(二) 解題切入點（10分）： 拆解為兩大法定規範：

• 裁罰標準值：依據《使用中機動車輛噪音管制標準》第 6 條，按不同道路速限級距（$\le 50\text{ km/h}$ 及 $> 50\text{ km/h}$ 且 $\le 70\text{ km/h}$）分別寫出分貝標準值及法條罰鍰金額。
• 預先設立警示牌規定：明確寫出警示牌設置距離（設置點前方 $100$ 至 $300\text{ 公尺}$）、告示內容與牌面標示規定，並說明其符應正當法律程序之目的。

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選項分析

本題為申論題型，無選擇題選項。評分給分焦點與論述權重如下：

• 子題(一) 評分焦點在於能否明確區分「設備認證」（標準檢驗局計量檢定）與「硬體驗證」（第三方實驗室全系統性能比對）之差異，以及「現場查驗」中是否涵蓋儀器現場校驗、天候環境限制與多車/背噪濾除程序。
• 子題(二) 評分焦點在於速限分級標準值（$86\text{ dB(A)}$ 與 $90\text{ dB(A)}$）之數字準確度，以及法規要求之警示牌設牌距離（$100 \sim 300\text{ 公尺}$）。

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解題技巧與常見陷阱

1. 認證 vs. 驗證之陷阱：

• 設備認證：指的是單一精密儀器（噪音計本體）送「經濟部標準檢驗局」進行型式認證與檢定合格（Class 1 一級噪音計）。
• 硬體驗證：指的是整套「聲音照相整合系統」（噪音計＋車牌辨識＋風速計＋控制電腦等）送「第三公正機構（如工研院）」進行全系統年度比對測試。

2. 現場查驗不可只寫現場校正： 現場查驗包含三大部分：(1) 現場聲學校正（差值 $\le 0.7\text{ dB}$）；(2) 環境條件把關（風速 $< 5\text{ m/s}$、無雨且路面不潮濕）；(3) 案件判讀排除（多車並行無法判定、背景噪音干擾、非車輛音源如救護車警笛等）。缺一不可。
3. 速限與標準值記憶法：

• 速限 $\le 50\text{ km/h}$（一般市區）：標準值為 $86\text{ dB(A)}$。
• 速限 $50 \sim 70\text{ km/h}$（郊區或幹道）：標準值為 $90\text{ dB(A)}$。
• 警示牌距離：固定於前方 $100 \sim 300\text{ 公尺}$。

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【答案】

(一) 聲音照相執法設備認證、驗證及查驗三程序詳細內容

核心觀念

本題評量環境檢驗分析中「儀器分析品保與品管（QA/QC）」的核心技術，涵蓋檢量線的建立原則、內標準品（Internal Standard, IS）之特性選用，以及感應因子（Response Factor, RF）之數學推導與數據處理。

法規與規範依據：以命題當年（民國 112 年）行政院環境保護署（現升格為環境部）公告之「環境檢驗檢量線製作學習指引及通則」（NIEA-PA-104）及氣相層析質譜法（GC/MS）相關檢測通則為準。

1. 檢量線（Calibration Curve）：描述儀器訊號響應值與待測物濃度（或質量）間定量關係的數學函數。
2. 內標準法（Internal Standard Method）：將已知固定量的特定化合物加入所有標準溶液、空白樣品及真實樣品中，藉由待測物與該化合物訊號響應比值進行定量，能自動補償樣品前處理基質干擾、萃取回收率波動與儀器進樣量微小誤差。
3. 感應因子（Response Factor, RF）：在色譜或質譜檢測中，待測物與內標準品在單位濃度（或質量）下產生之訊號比值。

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解題方法

本題為申論問答題，應針對題旨三大核心逐一條列式深入剖析：

一、檢量線之定義與品管要求

1. 定義： 檢量線係指配製一系列已知不同濃度（或質量）之待測物標準溶液，經分析儀器測定後，以儀器感應訊號（如波峰面積、波峰高度、吸光值）為應變數（$Y$ 軸），對應之標準品濃度或質量為自變數（$X$ 軸），所繪製出之相對關係曲線或建立之迴歸方程式。
2. 目的與功能： 用於推估與定量未知樣品中待測物之真實濃度，同時確認儀器在特定動態線性範圍（Linear Dynamic Range）內之定量能力。
3. 品管要求規範：

• 檢量線至少需包含 5 種以上不同濃度（不含檢量線空白）之標準溶液。
• 檢量線涵蓋範圍必須包覆待測樣品之預期濃度，最低點應接近方法偵測極限（MDL）或定量極限（LOQ）。
• 線性相關係數 $r \ge 0.995$ 或判定係數 $r^2 \ge 0.990$；若使用平均感應因子，其相對標準偏差（$\%RSD$）通常需 $\le 15\%$ 或 $\le 20\%$。

二、內標準品之選用原則

使用內標準法時，內標準品之選用必須嚴格符合下列物理、化學及儀器分析特性：

1. 真實樣品中絕不存在：內標準品絕不能天然存在於待測環境樣品中，亦不可為樣品前處理或分析系統中引入之污染物。
2. 理化性質與待測物高度相似：其沸點、揮發性、溶解度、極性及化學穩定性應與待測物接近，以確保在前處理萃取、濃縮、淨化及層析分離時，具有與待測物一致的行為反應與基質效應補償能力。
3. 同位素標幟化合物為首選：在 GC/MS 或 LC/MS 分析中，最理想的內標準品為待測物之安定同位素標幟化合物（如氘代 $^{2}\text{H}$、碳-13 標幟 $^{13}\text{C}$，例如 $d_8$-甲苯、$^{13}\text{C}_{12}$-戴奧辛）。
4. 光譜與層析訊號具鑑別度且無干擾：

• 在傳統層析偵測器（如 FID、ECD）中，其滯留時間（$t_R$）應接近待測物，但必須與待測物及樣品中其他雜質達到良好基線分離（Baseline Separation），不得共流出（Co-elute）。
• 在質譜偵測器（MS）中，其定量質荷比（$m/z$）離子片段必須與待測物特徵離子清楚區分，互無光譜干擾。

5. 高度純度與化學惰性：純度需大於 98% 以上，且在貯存與分析過程中性質安定，不與樣品基質、溶劑或待測物發生化學反應。

三、檢量線感應因子（RF）之獲得與計算推導

感應因子係評估待測物與內標準品在偵測器上相對靈敏度的物理量，其獲得步驟與數學計算如下：

1. 單一校正點之感應因子計算： 配製含待測物濃度 $C_x$ 及內標準品濃度 $C_{is}$ 之標準溶液進樣分析，測得待測物訊號波峰面積 $A_x$ 與內標準品波峰面積 $A_{is}$。感應因子定義為兩者單位濃度之感應比值： $RF = \frac{A_x / C_x}{A_{is} / C_{is}} = \frac{A_x \times C_{is}}{A_{is} \times C_x}$

• $A_x$：待測物之波峰面積（或高度）
• $A_{is}$：內標準品之波峰面積（或高度）
• $C_x$：待測物之已知濃度（或質量）
• $C_{is}$：加入之內標準品已知濃度（或質量，每點均固定）