112 高普考高考三級 環境檢驗 水質檢驗 考古題詳解

核心觀念

本題評量環境檢驗分析中「品質保證與品質管制（QA/QC）」的核心操作技術。依據命題當年（民國 112 年）行政院環境保護署（現已改制為環境部國家環境研究院）公布之「環境檢驗品質管制指引通則」與各項水質標準檢驗方法總則，水質檢驗必須藉由不同質管樣品的監控，以客觀數據評估分析系統的「精密度（Precision）」與「準確度（Accuracy）」。

本題關鍵考核兩大質管樣品的本質差異：

1. 查核樣品（Quality Check Sample，常用代號 QC 或 LCS, Laboratory Control Sample）：著重於評估「分析系統本身（儀器、試劑、人員操作）之準確度」，排除樣品基質干擾。
2. 添加樣品（Spiked Sample，通常指基質添加樣品 Matrix Spike, MS）：著重於評估「實際水樣基質對待測物所造成之干擾效應（Matrix Effect）及方法適用性」。

---

解題方法

本題為典型申論問答題，切入重點應採「對稱式結構」作答。針對題目指定的「查核樣品」與「添加樣品」，分別由配製方法、分析頻率與水質檢測目的三大構面逐一對應論述，並列出評估準確度之「回收率公式」，最後附上綜合對照表，使閱卷委員能一目了然其核心異同。

---

選項分析

本題為非選擇題（申論題），無選項可供分析。

---

解題技巧

1. 判斷竅門（抓核心精神）：

• 查核樣品＝純淨基質＋標準品 $\rightarrow$ 抓「儀器與人員誤差」（系統誤差）。
• 添加樣品＝真實水樣＋標準品 $\rightarrow$ 抓「基質效應」（共存物質干擾）。

2. 常見陷阱：

• 標準品來源：查核樣品的標準品依規範應儘可能與檢量線標準品為「不同來源（Secondary source）」或不同批號，切忌寫成直接拿檢量線同瓶標準品稀釋。
• 添加量設定：添加樣品的添加濃度不可隨意添加，過高會超出檢量線線性範圍，過低會被背景值雜訊淹沒。標準添加原則為「樣品背景濃度的 $0.5 \sim 2$ 倍」或「檢量線中段濃度」，且添加液體積原則上不宜超過樣品體積之 $1\%$，避免稀釋基質。

3. 速記架構： 「查核看系統、添加看基質；查核每批一、添加十至二；回收算百分、準確知偏倚。」

---

【答案】

一、查核樣品（Quality Check Sample, QC sample / LCS）

(一) 配製方法

1. 基質選擇：以不含待測物之「試劑水（Reagent water，如超純水或去離子水）」作為空白基質。
2. 標準品添加：添加已知濃度之待測物標準品至試劑水中，配製成濃度約落在檢量線中段（或工作範圍中段）之樣品。
3. 來源規範：依標準品管理規範，查核樣品所使用之標準品應儘可能與建立檢量線所用之標準品為不同供應商、不同批號，或獨立配製之第二來源標準品（Second source standard），以有效查核檢量線之正確性。
4. 前處理：查核樣品必須與同批次水樣一同經歷相同之萃取、消化等所有樣品前處理及儀器分析步驟。

(二) 分析頻率

1. 依據環境檢驗指引通則規範，原則上為每批次（Batch）或每 20 個樣品至少執行一次分析。
2. 若樣品批次樣品數少於 20 個，仍應至少分析一個查核樣品；若樣品數超過 20 個，則每增加 20 個樣品應增加分析一個查核樣品（分析頻率 $\ge 5\%$）。

(三) 在水質檢測中的目的

1. 評估分析系統準確度（Accuracy）：在排除複雜水質基質干擾的理想條件下，確認整體檢驗流程（包含試劑純度、儀器穩定度、操作人員技巧及檢量線準確性）之偏誤差值（Bias）。

核心觀念

本題測驗「環境檢驗－水質採樣技術」之基本原理與代表性評估，以命題當年（民國 112 年）環境保護署（現改制為環境部）公告之「水質樣品採樣及保存技術規範（NIEA W102）」、相關水質標準檢驗方法及水污染防治法相關稽查規範為準。

核心觀念聚焦於：

1. 水樣採樣型態（Sampling Types）：抓樣（Grab Sample）與混樣（Composite Sample）之操作定義、時空涵蓋範圍及流量加權機制。
2. 數據代表性（Representativeness）：抓樣代表「瞬間極值／時間點特徵」；混樣代表「時間／流量加權平均水質及排放總負荷」。
3. 樣品物理、化學與生物穩定性（Sample Integrity）：水樣在收集、留置、混合過程中的揮發、吸附、沉降、氣液交換與生物降解等物理化學變化，決定了特定檢測項目對混樣程序的適用性。

---

解題方法

本題屬標準的比較與論述題，答題架構應具備邏輯層次與對稱性：

1. 執行方式之對稱說明：先定義抓樣與混樣之採樣頻率、採樣手法與混合依據（如等時等體積混樣、流量比例混樣）。
2. 分析結果代表意義之剖析：從「法規稽查管制作業（瞬間最高限值）」與「工程設計／總量管制（質量平衡與日排放負荷）」兩大維度切入，點出兩者水質數據的實質功能。
3. 不適合混樣項目之列舉與機理解析：挑選水質檢驗規範中最具代表性之三大物化特質（易揮發逸散、容器器壁吸附分層、熱力學／生物不穩定），並針對其物理、化學或生物退化機制深入論述。

---

選項分析

本題為申論問答題，非選擇題，故無個別選項分析。答題關鍵在於能否將採樣規範轉化為具體的檢驗工程語言，並精確點出法規對特定檢測項目要求「單一全量分析」或「現場即測」的本質原因。

---

解題技巧

1. 抓樣 vs. 混樣之判斷口訣：

• 抓樣看「峰值」（Peak）、查「違規」、測「瞬態」（如批次放流）。
• 混樣算「總量」（Mass Load）、評「效能」、看「平均」（平滑水質波動）。

2. 不可混樣項目的五大記憶模組：

• 易揮發性：揮發性有機物（VOCs）、硫化氫、氰化物（易逸散）。
• 易附著／不互溶性：油脂、正己烷萃取物（HEM）（易黏附壁面、非均質）。
• 現場即測／熱力學瞬變性：水溫、$\text{pH}$、導電度、溶氧（DO）、氧化還原電位（ORP）（與空氣接觸即平衡改變）。
• 化學不安定性：餘氯、亞硫酸鹽、亞硝酸鹽氮（極易受光、氧化或歧化還原）。
• 生物活性與衰退性：總大腸桿菌群、糞便大腸桿菌群（隨時間迅速死亡或繁殖增生）。

3. 作答版面控制：名詞定義簡明扼要，原因分析須寫到「微觀機制」（如：亨利定律氣液逸散、兩相不互溶導致分樣不均、微生物活菌數隨時變動等），即可獲取滿分。

---

【答案】

一、抓樣與混樣之執行方式

採樣類型	執行方式
抓樣<br>（Grab samples）	於特定時間與特定地點，以採樣器或直接以樣品容器一次性自水體中採集之單一水樣。採樣過程通常在數秒至數分鐘內完成，無須與其他時間之樣品混合。

核心觀念

1. 總三鹵甲烷（Total Trihalomethanes, TTHMs）的法規定義與限值：

• 依據我國《飲用水水質標準》（以命題當年民國 112 年法規為準，現行標準亦同），總三鹵甲烷係指下列四種化合物之「質量濃度總和」：

1. 三氯甲烷（Chloroform，$\text{CHCl}_3$）
2. 一溴二氯甲烷（Bromodichloromethane, BDCM，$\text{CHBrCl}_2$）
3. 二溴一氯甲烷（Dibromochloromethane, DBCM，$\text{CHBr}_2\text{Cl}$）
4. 三溴甲烷（Bromoform，$\text{CHBr}_3$）

• 水質標準值：限值為 $0.080\text{ mg/L}$（即 $80\ \mu\text{g/L}$）。

2. 消毒副產物（DBPs）生成機制與鹵素取代動力學：

• 自來水加氯消毒時，有效游離氯（主要為次氯酸 $\text{HOCl}$）會與水中的天然有機物（Natural Organic Matter, NOM，如腐植酸、黃腐酸等前驅物）反應生成含氯副產物。
• 當水中存在溴離子（$\text{Br}^-$）時，次氯酸會將溴離子氧化為次溴酸（$\text{HOBr}$）： $\text{HOCl} + \text{Br}^- \rightarrow \text{HOBr} + \text{Cl}^-$
• 次溴酸（$\text{HOBr}$）與天然有機物的親電取代反應速率常數遠大於次氯酸（$\text{HOCl}$），造成消毒副產物發生「鹵素物種偏移（Bromine shift）」。

---

解題方法

本題分為兩大子題，解題切入點如下：

一、我國飲用水標準之四種成分與標準值

直接引據行政院環境保護署（現環境部）訂定之《飲用水水質標準》第 3 條規定：

• 四種三鹵甲烷包括：三氯甲烷（$\text{CHCl}_3$）、一溴二氯甲烷（$\text{CHBrCl}_2$）、二溴一氯甲烷（$\text{CHBr}_2\text{Cl}$）、三溴甲烷（$\text{CHBr}_3$）。
• 管制標準值為四者濃度總和不得超過 $0.080\text{ mg/L}$。

二、水源受海水入侵時四種三鹵甲烷之濃度趨勢變化及原因推導

1. 水質背景變化： 海水中含有豐富的鹽類，其中溴離子（$\text{Br}^-$）濃度約高達 $65\sim 68\text{ mg/L}$，遠高於一般淡水水源（通常僅數十 $\mu\text{g/L}$ 以下）。因此，海水入侵會導致原水中的溴離子濃度急遽劇增。
2. 氧化反應生成次溴酸： 自來水加氯消毒投加氯氣或次氯酸鈉時，水中的 $\text{HOCl}$ 會迅速氧化 $\text{Br}^-$： $\text{HOCl} + \text{Br}^- \rightarrow \text{HOBr} + \text{Cl}^-$
3. 反應動力學與物種競爭：

• 次溴酸（$\text{HOBr}$）之鹵化活性遠高於次氯酸（$\text{HOCl}$），其與天然有機物（NOM）前驅物的反應速率常數約比 $\text{HOCl}$ 快數十倍至百倍以上。
• 活性反應位點被 $\text{HOBr}$ 優先搶佔，競爭性抑制了氯化反應。

4. 物種濃度消長趨勢（Bromine Shift）：

• 三氯甲烷（$\text{CHCl}_3$）：濃度顯著下降。
• 一溴二氯甲烷（$\text{CHBrCl}_2$）：在低度溴化時可能略增，但在高溴離子入侵環境下會進一步被過量 $\text{HOBr}$ 轉化，總體表現為佔比降低或下降。
• 二溴一氯甲烷（$\text{CHBr}_2\text{Cl}$）：濃度顯著上升。
• 三溴甲烷（$\text{CHBr}_3$）：濃度急遽劇增，並躍升為最主要之優勢物種。
• 整體趨勢總結：生成物之鹵素分佈向「溴化三鹵甲烷（Brominated THMs）」強烈偏移；全氯型之三氯甲烷大幅減少，含溴（特別是高溴代之二溴一氯甲烷、三溴甲烷）濃度大幅上升。此外，由於溴的原子量（約 $79.9$）遠大於氯（約 $35.45$），在相同莫耳生成量下，質量的總三鹵甲烷（$\text{mg/L}$）常呈現顯著攀升。

---

題意剖析與重點深入

• 四種化學物之計算基礎： 法規中的總和是「重量濃度（$\text{mg/L}$）加總」，並非莫耳濃度相加：

核心觀念

本題評量環境檢驗人員對於水質有機污染指標檢測的學理基礎與實務操作能力，涉及以下核心觀念：

1. 法規方法依據：以命題當年（民國 112 年）之環境檢驗標準方法「水中總有機碳檢測方法——過氧焦硫酸鹽紫外光氧化／紅外線測定法（NIEA W531.51C）」為準。
2. 碳形態分類系統：

• 總碳（TC）$=$ 總有機碳（TOC）$+$ 無機碳（IC）。
• 依物理粒徑區分：$\text{TOC} = \text{溶解性有機碳（DOC，粒徑} \le 0.45\,\mu\text{m）} + \text{懸浮／顆粒性有機碳（POC，粒徑} > 0.45\,\mu\text{m）}$。
• 依吹脫特性區分：$\text{TOC} = \text{非揮發性有機碳（NPOC）} + \text{揮發性／可吹脫有機碳（POC}_{\text{purgeable}}\text{）}$。
• 兩者結合即為「非揮發溶解性有機碳（NPDOC, Non-Purgeable Dissolved Organic Carbon）」。

3. 氧化與偵測原理：

• 過氧焦硫酸根離子（$\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$）在紫外光（UV，$185\text{ nm} \sim 254\text{ nm}$）照射下產生活性極高的硫酸根自由基（$\text{SO}_4^{\bullet-}$）與氫氧自由基（$\text{OH}^{\bullet}$），將有機碳完全氧化分解為二氧化碳（$\text{CO}_2$）。
• 使用載流氣體將 $\text{CO}_2$ 載入非分散性紅外線氣體分析儀（NDIR），利用 $\text{CO}_2$ 在紅外光區波長（約 $4.26\,\mu\text{m}$）的特徵吸收強度，定量水樣中之碳含量。

---

解題方法與詳細解析

本題為申論問答題，回答應分為兩大主軸：「測定法原理」與「前處理方法及其目的」，說明如下：

一、過氧焦硫酸鹽紫外光氧化／紅外線測定法之原理

本檢測方法分為「氧化反應」與「紅外線偵測」兩個階段：

1. 化學紫外光催化氧化（UV-Persulfate Oxidation）：

• 水樣中加入過氧焦硫酸鹽（常用過硫酸鈉 $\text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_8$ 或過硫酸鉀 $\text{K}_2\text{S}_2\text{O}_8$），並通過紫外線反應管槽。
• 過氧焦硫酸根在紫外光（UV）輻射激發下，引發均裂反應產生強氧化性之硫酸根自由基： $\text{S}_2\text{O}_8^{2-} \xrightarrow{h\nu} 2\,\text{SO}_4^{\bullet-}$
• 硫酸根自由基進一步與水反應生成氫氧自由基： $\text{SO}_4^{\bullet-} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{SO}_4^{2-} + \text{OH}^{\bullet} + \text{H}^+$
• 藉由 $\text{SO}_4^{\bullet-}$ 與 $\text{OH}^{\bullet}$ 的強氧化力，水樣中的有機碳化合物被完全氧化為二氧化碳氣體： $\text{Organic-C} + [\text{SO}_4^{\bullet-},\,\text{OH}^{\bullet}] \rightarrow \text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O}$

2. 吹脫與非分散性紅外線測定（Sparging & NDIR Detection）：

• 氧化產生之 $\text{CO}_2$ 被連續通入之高純度、無碳惰性載流氣體（如純氮氣或純氧氣）自液相中吹脫（Stripping）帶出。
• 氣流經除水乾燥裝置後，進入非分散性紅外線偵測器（Non-Dispersive Infrared, NDIR）。
• NDIR 分析室利用紅外光源照射，二氧化碳分子會強烈吸收中心波長約 $4.26\,\mu\text{m}$ 之紅外光，符合比爾－朗伯定律（Beer-Lambert Law）： $A = -\log\left(\frac{I}{I_0}\right) = \epsilon \cdot b \cdot C$ 吸收強度（吸光度或訊號峰面積）與 $\text{CO}_2$ 濃度（即原始有機碳含量）成正比，經由檢量線比對完成定量分析。

---

二、檢測「非揮發溶解性有機碳（NPDOC）」之前處理方法及其目的

測定水樣中之非揮發溶解性有機碳（NPDOC），前處理須針對「溶解性（Dissolved）」與「非揮發性（Non-Purgeable）」兩大要件分別進行物理過濾與化學曝氣處理：

前處理步驟	操作方法	主要目的
1. 物理過濾	將新鮮水樣使用孔徑為 $0.45\,\mu\text{m}$ 之濾膜（如經預洗洗滌或烘烤減碳之玻璃纖維或