114 高普考高考三級 環境檢驗 水質檢驗 考古題詳解

核心觀念

本題考查兩種 pH 測定方法的用途與操作差異：NIEA W424.53A 是以電極量測水樣電位的檢驗方法；NIEA W425.51C 是以自動監測設施連續量測、記錄水中 pH 值的方法。

pH 值表示氫離子活性，定義為：

電極法以玻璃電極作為指示電極、參考電極提供固定電位，量測兩者間的電位差並換算為 pH。電極斜率會隨溫度改變，因此校正、測量時均須考量溫度並記錄水溫。

本題涉及方法公告及水污染防治相關規定，以下以命題當年（民國 114 年）法規及公告方法為準。

(一) 電極法的適用範圍

依 NIEA W424.53A，適用於下列水樣及其他水性液體之 pH 測定：

• 飲用水
• 地面水體
• 地下水體
• 放流水
• 廢（污）水
• 其他水性液體

方法可在現場直接將電極浸入水體測定，也可採樣後儘速於實驗室分析。pH 易受溫度及水樣與空氣接觸影響，因此以現場立即測定最能反映採樣時的水體狀態。

(二) 方法概要與步驟

方法概要

將玻璃電極與參考電極浸入樣品，測量樣品電位；儀器依電極校正所得的零點與斜率，換算並顯示 pH 值。儀器須具自動或手動溫度補償功能，讀值解析度可至 0.01 pH 單位。

操作步驟

1. 準備與檢查電極 依儀器操作手冊檢查電極狀況，確認鹽橋等部位適於測量；必要時打開鹽橋封口。確認電極保存與維護情況良好。

2. 選擇緩衝液並校正 依儀器型式及校正模式選用標準緩衝液。至少進行二點校正：先以 pH $7.0\pm0.5$ 的中性緩衝液作零點校正，再以與第一點相差 2 至 4 個 pH 單位的酸性或鹼性緩衝液作斜率校正。校正點應涵蓋樣品 pH 範圍。

若樣品 pH 超出二點校正範圍，儀器可作三點校正且第三點能涵蓋樣品時，應進行三點校正；否則應以涵蓋樣品範圍的另一標準緩衝液查核，測定值與參考值之差須在 $\pm0.05$ pH 單位內。

3. 確認校正狀態 選用校正範圍內的緩衝液確認，測值與該緩衝液在測定溫度下的 pH 差值不得大於 $\pm0.05$。記錄零點電位或零電位 pH，以及斜率或百分靈敏度。

4. 處理溫度補償 自動溫度補償儀器應依方法要求校正溫度探棒：每 3 個月校正一次，誤差不得大於 $\pm0.5^\circ\mathrm{C}$，並留存紀錄。手動溫度補償則先以經校正的溫度計測定水樣溫度，再將儀器設定至該溫度。

5. 測定樣品 每測一個樣品前，將電極完全沖洗乾淨。拭乾後放入樣品，均勻緩慢攪拌，避免產生氣泡；待讀值穩定後，記錄 pH 與水溫。現場直接測量時，電極不得碰觸容器壁。

6. 報告結果 以測定溫度下的 pH 值表示結果，並依品質管制要求完成重複分析及紀錄。

斜率表示 pH 改變 1 單位時的電位變化量：

25℃ 時理論斜率約為 $-59.2\ \mathrm{mV/pH}$；實際斜率受電極狀況及溫度影響，故須用第二種緩衝液校正。

(三) 電極法的品質控制規範

校正與查核

• 儀器至少進行二點校正；中性校正液為 pH $7.0\pm0.5$，第二點與第一點相差 2 至 4 個 pH 單位。
• 校正點宜涵蓋樣品 pH 範圍；校正範圍未涵蓋樣品時，須以適當緩衝液查核，測定值與參考值之差不得超過 $\pm0.05$ pH 單位。
• 校正後以校正範圍內的緩衝液確認，差值不得超過 $\pm0.05$ pH 單位。
• 標準緩衝液須可追溯至國家標準或同等級標準；自配溶液須與可追溯標準液比較確認。

核心觀念

本題考查地下水標準監測井之採樣前洗井，包括：

1. 井柱水體積計算。
2. 抽水泵與自記式水位計之安置。
3. 依抽水速率計算水質參數量測時間。
4. 以 pH、導電度等現場參數判定水質是否達穩定狀態。

以下以命題當年（民國 114 年）地下水採樣相關規範及 NIEA 地下水採樣方法為準。

（一）抽水泵與水位計位置及井柱水體積計算

1. 抽水泵位置

井篩自井口下 5 m 至井底 10 m，全長為：

抽水泵進水口宜置於井篩中段，以抽取具代表性的含水層水樣：

因此，抽水泵進水口宜置於井口下約 7.5 m 處。

2. 自記式水位計位置

自記式水位計應置於抽水泵上方約 0.5 m，且須確實浸沒於地下水中，以監測抽水過程中的水位變化：

因此，水位計可置於井口下約 7.0 m 處。

實際安裝時，仍須依現場靜水位調整，使水位計在抽水期間保持浸水，且不妨礙抽水泵及採樣作業。

3. 井柱水體積

井徑為 5 cm：

井半徑為：

在井內水柱自井口至井底均為飽和水柱的合理假設下，水柱長度為 10 m，井柱水體積為：

因為：

所以：

即一個井柱水體積約為 19.6 L。

（二）水質參數量測時間

1. 第一次量測時間

井柱水體積置換法通常先抽出約 1.5 倍井柱水體積後，進行第一次水質參數量測。

所需抽水量：

抽水速率為：

因此第一次量測時間為：

約為開始抽水後 12 分鐘。

若 8:00 開始抽水，第一次量測時間約為 8:12 AM。

2. 後續量測間隔

之後每抽出 0.5 倍井柱水體積量測一次：

所需時間：

約為 每隔 4 分鐘量測一次。

因此表中 8:12、8:16、8:20、8:24、8:28 的量測時間安排正確。

（三）決定開始採樣是否正確

判定原則

洗井後是否可以開始採樣，須確認現場水質參數達到穩定狀態。常用判定項目包括：

• pH：連續量測值通常須在約 $\pm 0.1$ pH 單位內。
• 導電度（EC）：連續量測值通常須在約 $\pm 3\%$ 內。

本題最後三次量測如下：

核心觀念

水中色度檢測主要有兩種方法：

1. 鉑－鈷視覺比色法（NIEA W201.52B）：以鉑－鈷標準色度溶液或經校正的玻璃標準色盤與水樣比色，測得外觀色度。
2. 分光光度計法（NIEA W223.52B）：先去除水樣濁度，再以三個波長測定透光率，計算真色色度，結果以 ADMI 值表示。

鉑－鈷色度尺度源自 Allen Hazen 為評估天然水色澤所建立的標準化比色方法。一個色度單位，定義為每公升水中含 $1\ \mathrm{mg}$ 鉑，且以氯鉑酸根離子形式存在時所呈現的色度。鉑－鈷標準液呈現的色調適合多數天然水，但不適合所有顏色的水樣。

（一）鉑－鈷比色法

發展背景與適用範圍

早期以目視比較水的顏色，判讀容易受觀察者與光線影響，因此以鉑－鈷標準溶液建立固定的色度尺度，使天然水的黃色系色度能以統一單位比較。方法也可使用附有校正證明的玻璃製標準色盤進行比對。

本法適用於飲用水、地面水及地下水；不適用於高色度工業廢水。測得的是外觀色度，因此樣品不必先除去濁度。水樣色度會隨 pH 改變，須同時測量 pH，並在報告中註明。

測定步驟

1. **採樣與保存：**採集具代表性的水樣，置於清潔的玻璃瓶或塑膠瓶。應盡快檢驗；若不能立即檢驗，置於暗處、$4\,^\circ\mathrm{C}$ 冷藏，並於 48 小時內完成。
2. **測定 pH：**採樣時測定水樣 pH，並記錄於檢驗報告。
3. **製備比色樣品：**取 $50\ \mathrm{mL}$ 水樣置於納氏管；若色度太高，可取適量水樣後以試劑水稀釋至 $50\ \mathrm{mL}$。
4. **與標準比色：**將水樣與一系列不同色度的鉑－鈷標準液比色，也可使用經校正的玻璃標準色盤。使用納氏管時，管底放置反射面，使光線向上通過液柱，觀察者由管口上方向下直視。
5. **計算與報告：**以標準液比色讀值及取用水樣體積換算水樣色度，依規定以整數表示，並一併報告 pH。

標準儲備液為 500 色度單位；例如取一定體積儲備液，稀釋至 $50\ \mathrm{mL}$，即可配成不同色度的標準液。試劑水須無色，標準液應密封保存，避免蒸發或污染。

品質管制

• 每個樣品至少做二次重複分析，重複分析的相對差異百分比須在 20% 以內。
• 使用無色試劑水；必要時以空白分析確認試劑水沒有色度。
• 儘速分析樣品；