110 高普考高考三級 環境檢驗 水質檢驗 考古題詳解

核心觀念

方法偵測極限（Method Detection Limit, MDL）是特定檢測方法在特定基質中，能以統計信賴度辨識待測物的最低濃度。它反映的是整個分析方法在低濃度下的偵測能力，不等同於儀器偵測極限，也不代表低於 MDL 的濃度必定為零。

本題依民國 110 年適用的「環境檢驗方法偵測極限測定指引（NIEA-PA107）」說明。以試劑水基質建立 MDL，核心作法是：先估計一個 MDL 濃度，再以該濃度附近的試劑水加標樣品進行 7 次完整分析，依測定值的標準差與 $t$ 值計算 MDL。

解題方法：試劑水基質 MDL 建立步驟

1. **預估 MDL。**可依下列任一資料預估：

• 使儀器訊噪比（S/N）約為 $2.5$ 至 $5.0$ 的待測物濃度；
• 待測物重複測定值標準偏差的 3 倍所對應的濃度；
• 檢量線低濃度區斜率明顯變化處的濃度；
• 已知的儀器偵測極限（IDL）或過去測得的 MDL。

2. **準備試劑水。**試劑水中待測物及干擾物的濃度須低於 MDL，避免背景污染或干擾影響測定。

3. **配製 7 個加標樣品。**在試劑水中加入待測物，使加標濃度為預估 MDL 的 $1$ 至 $5$ 倍。

4. **依完整方法分析 7 個樣品。**各樣品應按照公告檢測方法的分析程序處理，並依該方法的計算方式換算成濃度。這樣才能把前處理與分析步驟造成的變異一併納入 MDL。

5. **計算 7 次測定值的樣本標準偏差。**令各次測定值為 $X_i$、平均值為 $\bar{X}$，測定次數 $n=7$，則：

$S=\sqrt{\frac{\sum_{i=1}^{n}(X_i-\bar{X})^2}{n-1}}$

6. **計算初次 MDL。**依指引使用自由度 $n-1$、信賴度 99% 的 Student’s $t$ 值：

$\mathrm{MDL}=t_{(n-1,\;0.99)}\times S$

本題 $n=7$，自由度為 6，故：

$\mathrm{MDL}=t_{(6,\;0.99)}\times S$

初次測定時應使用指引規定的 $t$ 值；後續確認程序若需合併前次與本次測定的標準偏差，則依指引計算共同標準偏差，再以規定的係數計算確認後 MDL。

核心觀念

本題考查水中四種氮物種的分析原理、彼此的測定關係，以及對河川與供水的影響。有機氮、氨氮、亞硝酸鹽氮及硝酸鹽氮常以氮的質量濃度表示，單位為 $\mathrm{mg/L\ as\ N}$。

氮在水體中可經由分解、氨化、硝化及同化等作用轉換：有機氮分解可形成氨；氨在好氧條件下可先氧化成亞硝酸鹽，再氧化成硝酸鹽。因此，各物種濃度也可用來判讀污染來源及水體轉化狀態。

**法規與方法依據：**以命題當年（民國 110 年）法規及公告檢測方法為準。這題要掌握的是各檢測方法的原理，並非要求背誦法規限值。

解題方法與檢測原理

依題目指定的三種方法，分別說明其測定對象及反應，再指出鎘還原法如何分別求得亞硝酸鹽氮與硝酸鹽氮。

一、水中凱氏氮檢測方法：有機氮

凱氏氮（Kjeldahl nitrogen, TKN）主要包括有機氮與氨氮，不包括硝酸鹽氮及亞硝酸鹽氮。題目將其標示為「有機氮」時，應說明有機氮的測定思路，並指出結果要扣除氨氮。

水樣以濃硫酸及催化劑消化，使大部分有機氮轉變為銨鹽；消化後加鹼使銨離子轉為氨，再蒸餾逸出，並以硼酸吸收。最後以比色方式定量吸收液中的氨氮，得到凱氏氮。其關係為：

$$\text{凱氏氮}=\text{有機氮}+\text{氨氮}$$

因此：

$$\text{有機氮}=\text{凱氏氮}-\text{氨氮}$$

若樣品含硝酸鹽，消化過程可能造成硝酸鹽還原並干擾凱氏氮結果；分析時須依標準方法處理相關干擾。

二、靛酚比色法：氨氮

水樣中的氨氮在次氯酸鈉及酚存在下，於亞硝醯鐵氰化鈉催化下進行反應，生成深藍色靛酚。以分光光度計測量其吸光度，依檢量線定量氨氮；民國 110 年生效的 NIEA W448.52B 方法於 640 nm 測定。

水中氨氮包含游離氨 $\mathrm{NH_3}$ 與銨離子 $\mathrm{NH_4^+}$；兩者比例受 pH 與溫度影響。氨氮的測定結果通常以 $\mathrm{NH_3\!-\!N}$ 表示，代表以氮計的濃度。

三、鎘還原法：亞硝酸鹽氮與硝酸鹽氮

水樣通過銅化鎘金屬管柱時，硝酸鹽氮被還原為亞硝酸鹽氮。還原後，原有亞硝酸鹽氮加上由硝酸鹽還原而來的亞硝酸鹽氮，與磺胺進行偶氮化反應，再與 NED 偶合，形成紫紅色偶氮化合物；以 540 nm 測定吸光度，即得硝酸鹽氮與亞硝酸鹽氮的總量（總氧化氮，TON）。

不經鎘還原、直接呈色測量，可得原水中的亞硝酸鹽氮。故：

$$\text{硝酸鹽氮} =\text{總氧化氮}-\text{亞硝酸鹽氮}$$

也就是：

$$\text{NO}_3^-\text{-N} =(\text{NO}_3^-\text{-N}+\text{NO}_2^-\text{-N}) -\text{NO}_2^-\text{-N}$$

核心觀念

本題考查水中色度的兩種標準檢測方法，以及「真色色度」與「外觀色度」的差異。

• 真色色度（True color）：水樣去除濁度後所呈現的顏色，主要反映溶解性或極細微膠體物質造成的色度。
• 外觀色度（Apparent color）：未去除濁度時觀察到的整體顏色，包含水中懸浮物造成的視覺影響。
• 色度單位以鉑鈷標準溶液為基準；一色度單位相當於每公升水中含 $1\ \mathrm{mg}$ 鉑，並以氯鉑酸根離子形式存在時所呈現的色度。

以命題當年（民國 110 年）法規及公告方法為準，兩種方法分別為「水中真色色度檢測方法－分光光度計法」（NIEA W223.52B）及「水中色度檢測法－鉑鈷視覺比色法」（NIEA W201.52B）。

解題方法

作答時依序交代各方法的測定對象、操作原理、適用水樣，最後補上色度在環境監測與水處理上的用途。這樣可清楚呈現兩種方法的核心差異：分光光度計法測真色，鉑鈷視覺比色法測外觀色度。

一、水中真色色度檢測方法－分光光度計法

方法概要：

1. 先以孔徑 $0.45\ \mu\mathrm{m}$ 濾紙過濾，或以離心方式去除水樣濁度，取得真色色度測定樣品。
2. 以分光光度計分別在 $590\ \mathrm{nm}$、$540\ \mathrm{nm}$ 及 $438\ \mathrm{nm}$ 測量透光率。
3. 由三個波長的透光率計算三色激值，再換算為孟氏轉換值，利用亞當－尼克森色值公式計算色差值 $DE$。
4. 將樣品的 $DE$ 值與標準品檢量線比對，換算為真色色度值，亦即 ADMI 值。

三色激值計算式為：

$$X=(T_3\times0.1899)+(T_1\times0.791)$$ $$Y=T_2,\qquad Z=T_3\times1.1835$$

其中，$T_1$、$T_2$、$T_3$ 分別為 $590$、$540$、$438\ \mathrm{nm}$ 的透光率。其後由孟氏轉換值計算 $DE$：

$$DE=\sqrt{(0.23\Delta V_y)^2+ [\Delta(V_x-V_y)]^2+ [0.4\Delta(V_y-V_z)]^2}$$

最後依標準溶液檢量線求得樣品校正因子 $F$，並以樣品光徑 $b$ 換算：

$$\text{ADMI真色色度值}=\frac{DE\times F}{b}$$

適用範圍：

適用於具有顏色的廢（污）水，尤其適合水樣顏色與鉑鈷標準品所代表的黃色色系不同的情形，例如具有其他色調的工業染整廢水。因採儀器測量並以多波長計算，較能處理非黃色色系的水樣。

二、水中色度檢測法－鉑鈷視覺比色法

核心觀念

本題考溶氧（DO）樣品採集時如何避免氧氣在水與空氣間交換，以及碘定量法如何把水中溶氧轉成可滴定的碘，再由硫代硫酸鈉用量換算溶氧量。命題年度適用的檢測方法為 NIEA W422.53B。

此法的核心計量關係是：每莫耳氧氣最後生成兩莫耳碘；每莫耳碘消耗兩莫耳硫代硫酸根。因此每莫耳氧氣相當於消耗四莫耳硫代硫酸根。

解題方法

作答分成三部分：先說明採樣與保存，再依「固定溶氧、酸化釋碘、滴定定量」交代方法概要，最後列出反應式與干擾方向。

一、溶氧樣品採集注意事項

1. 避免樣品與空氣接觸或受到攪動，以免溶氧逸散或空氣中的氧溶入水樣，造成測值偏低或偏高。
2. 表層水以窄口、磨砂玻璃塞的 BOD 瓶採集，裝滿後立即封口，避免瓶內留有氣泡。
3. 由壓力管線採樣時，將玻璃或塑膠管延伸至 BOD 瓶底，使水樣溢流約 2 至 3 倍瓶體積，確認無氣泡殘留。
4. 採集深度大於 2 m 的水樣，使用凱末爾型或同等級定深採樣器；採樣後由瓶底緩慢導入 BOD 瓶，充滿並溢流約 10 秒，全程避免攪動及產生氣泡。
5. 同時記錄水溫，至少精確至 $0.1^\circ\mathrm{C}$。
6. 原則上應立即固定並測定，並於採樣後 30 分鐘內完成分析。若不能立即測定，依方法加入濃硫酸及疊氮化鈉溶液，以水封方式保存，置於 $4\pm2^\circ\mathrm{C}$，可保存四至八小時，並儘速分析。

二、碘定量法方法概要

將水樣裝入 BOD 瓶，加入硫酸亞錳及鹼性碘化物－疊氮化鈉溶液。鹼性條件下，錳離子先形成氫氧化亞錳沉澱；水中溶氧再將其氧化為高價錳氧化物。之後以硫酸酸化，使高價錳氧化物氧化碘離子，釋出與原水樣溶氧量成化學計量關係的碘。最後以標定過的硫代硫酸鈉滴定碘，以滴定液消耗量計算溶氧量。

滴定至淡黃色時加入澱粉指示劑，續滴至藍色第一次消失為終點。疊氮化鈉加入鹼性碘化物試劑中，用以消除亞硝酸鹽造成的循環性干擾。

三、相關化學反應方程式

鹼性下形成氫氧化亞錳：

$$\mathrm{Mn^{2+}+2OH^-\rightarrow Mn(OH)_2\downarrow}$$

溶氧氧化氫氧化亞錳：

$$\mathrm{2Mn(OH)_2+O_2\rightarrow 2MnO_2\downarrow+2H_2O}$$

酸化後，高價錳氧化物氧化碘離子：

$$\mathrm{MnO_2+2I^-+4H^+\rightarrow Mn^{2+}+I_2+2H_2O}$$

硫代硫酸根滴定碘：