115 高普考高考三級 環境檢驗 水質檢驗 考古題詳解

核心觀念

本題考查品管樣品的製備來源、特性值如何建立，以及數值能否追溯至較高階標準。四者可視為品質與可追溯性逐步提高的層級：

參考樣品 → 參考物質（RM）→ 經驗證參考物質（CRM）→ 標準參考物質（SRM）

其中，RM 著重材料適合量測用途；CRM 另有經有效程序確認的特性值、不確定度及計量追溯性；SRM 則是由國家級或公認的標準機構製備、認證或發行的 CRM。實際分類仍須依製造者提供的文件與認證內容判斷，不能只看商品名稱。

解題方法

依序回答四個問題即可：

1. 由誰製備或供應？
2. 材料是否均勻且穩定？
3. 特性值如何指定，是否附證明文件及不確定度？
4. 特性值能否追溯至國家或國際標準？

四類品管樣品

一、參考樣品（Reference sample）

供檢驗室作為比對或品質管制用途的樣品，其待測成分或特性值已有一定程度的確認。常見來源包括檢驗室自行製備、與其他實驗室合作製備，或由外部單位提供。

參考樣品可用來監控分析結果是否穩定、協助檢查方法表現；但其特性值的確認程序、均勻性與穩定性證明，以及計量追溯性通常不如正式參考物質完整。使用時應了解其值的指定方式與適用範圍。

二、參考物質（Reference material, RM）

具一種或多種規定特性，且在適當條件下足夠均勻、穩定，並已確認適合預定量測用途的材料。RM 可用於校正量測系統、評估檢測方法、指定其他材料的特性值或執行品質管制。

RM 的關鍵在於材料適合量測用途；但其特性值未必經正式認證，也未必附有包含不確定度及計量追溯性聲明的證書。

三、經驗證參考物質（Certified reference material, CRM）

核心觀念

本題考查 NIEA W312.51C「水中元素萃取消化法－微波輔助酸消化法」的用途，以及微波消化裝置的器材與操作規格。

此法以濃硝酸，或濃硝酸與濃鹽酸組成消化液，配合微波加熱，使水樣中的元素萃取並消化，再供後續儀器分析。密閉消化可在較高溫度與壓力下加速反應；微波使樣品快速受熱，旋轉盤則使各消化瓶較均勻地接受微波。

解題方法

依題目順序回答三項規格：先說明測定目的，再列出消化瓶材質、矽油校正溫度，以及旋轉盤最低轉速。數值應依 NIEA W312.51C 的方法規定作答。

測定目的

利用酸與微波加熱，使水樣中的元素經萃取、消化進入溶液，供後續測定其含量。方法適用元素以標準方法所列項目為準；其他元素須先確認符合方法品質管制要求。

微波消化瓶材質

消化瓶應採用氟碳聚合物材質，例如 PFA 或 TFM，或石英材質。這些材質可耐受酸性消化條件，且適用於微波消化。

矽油均勻加熱溫度

核心觀念

ICP-OES（感應耦合電漿原子發射光譜法）依據元素在電漿中受激後放出的特徵波長及其光強度進行定量。分析訊號除了受待測元素濃度影響，也會受光譜重疊及樣品基質改變影響，因此干擾分為兩大類：

• 光譜性干擾：其他元素或背景訊號影響待測元素分析波長處的光強度，造成訊號被高估或低估。
• 非光譜性干擾：樣品基質影響樣品導入、霧化、電漿激發或原子化狀態，使待測元素訊號改變；分析波長本身不一定有光譜重疊。

解題方法

作答時先以「是否有其他光訊號重疊」區分兩類，再分別說明干擾來源與相應的處理方式。光譜性干擾以選線、背景校正及干擾校正為主；非光譜性干擾則以控制基質與樣品導入條件為主。

一、光譜性干擾

發生原因

1. 譜線重疊：共存元素的原子線或離子線與待測元素分析線波長相同或非常接近，儀器無法充分分辨，造成訊號增加。
2. 背景發射或背景吸收：電漿連續背景、分子帶光譜或樣品基質造成的背景訊號，影響分析線附近的基線，造成訊號偏高或偏低。
3. 高濃度元素的雜散光：強烈發射線的光散射或雜散光進入偵測系統，干擾其他分析線的測量。

解決方式

• 改用干擾較少的分析波長：以其他特徵線測定待測元素，並確認新波長在樣品基質中不受其他元素干擾。
• 進行背景校正：在分析線附近選擇合適的背景位置，扣除背景訊號；背景位置應避開其他元素譜線。
• 使用儀器解析或光譜校正功能：以干擾元素校正、光譜擬合等方式估算並扣除干擾訊號；校正須以適當的干擾元素標準液建立。
• 稀釋或分離樣品：降低高濃度共存元素的影響；若干擾嚴重，可先以化學分離去除干擾物。

二、非光譜性干擾

發生原因

核心觀念

本題考查兩項採樣規範的整合：一是「河川、湖泊及水庫水質採樣－遙控無人機採樣法（NIEA W110.50C）」的適用範圍、操作原則與干擾；二是「河川、湖泊及水庫水質採樣方法（NIEA W104.52C）」所要求的河川及水庫採樣注意事項。

無人機採樣適用於河川、湖泊及水庫等地面水體；依 NIEA W110.50C，所採水樣適用於水質重金屬分析。採樣的核心是取得能代表指定地點、深度及時段的水樣，並避免器材污染、底泥擾動及旋翼下壓風造成的水面擾動。

法規依據為《水污染防治法》第 68 條及環境部國家環境研究院公告的上述方法。以下以命題當年（民國 115 年）法規及公告方法為準。

解題方法：無人機採樣程序

作答時依「採樣前規劃、選擇設備、執行採樣、樣品保存與紀錄」的順序說明：

1. 採樣前規劃：蒐集採樣區域地形、水文及水質背景資料，確認採樣點、採樣深度、樣品數量、分析項目與適合的飛行路線；並評估現場風況、障礙物及無人機作業限制。
2. 選擇設備與容器：使用具 GPS 導航、作業點規劃、懸停、飛行監測，以及電力不足或超出作業範圍時安全返航功能的無人機。採水器依無人機載重及採樣需求選擇，例如甘末爾（Kemmerer）或范多恩（Van Dorn）採水器。採樣重金屬時使用塑膠瓶；其他檢驗項目依待測物方法或水質檢測方法總則選擇適當容器。
3. 確認載重與飛行安全：最大起飛重量須大於機體、電池、負載設備、採水器及預定採集水量的總重；安排航線與續航時間時，應將採水後的重量納入評估。
4. 定位、下降及取樣：操控無人機至預定採樣點，保持適當高度與穩定懸停，再將採水器下降至指定水層採樣。採集完成後垂直回收，避免碰觸河床或攪動底泥。
5. 分裝、保存及紀錄：將水樣裝入適當容器，依分析方法規定保存與運送；記錄採樣點、時間、深度、現場狀況及飛航相關資訊。不同點位或樣品間須避免採樣器材交互污染。

可能的干擾

1. 器材交互污染：採水器或其他器材殘留前一點位的水樣，會使後續樣品受到污染。應依採樣及品管程序清潔器材，並避免不同點位共用器材時交叉污染。
2. 底泥擾動：採水器下降過深、觸底或回收時拖曳河床，會使底泥懸浮，改變水樣中懸浮物及相關成分。應依目標深度取樣，避免觸底。
3. 旋翼下壓風造成水面擾動：無人機太靠近水面時，旋翼氣流會擾動水面，影響水樣代表性；方法特別指出，這種擾動可能顯著影響水中硬度等項目。操作時須保持足夠高度，並避免採水器因氣流而劇烈擺動。

核心觀念

本題考查《水中總硬度檢測方法－EDTA 滴定法》（NIEA W208.51A）的干擾與排除方式。總硬度主要由水中鈣、鎂離子構成：在 $pH=10.0\pm0.1$ 下，以 EDTA 螯合鈣、鎂，並以 Eriochrome Black T 或 Calmagite 指示劑判斷終點；正常終點是酒紅色轉為藍色。

干擾處理的原則，是依干擾物性質採取適當的抑制、前處理或控制滴定條件。題目四小題分別對應金屬離子、有機物、過高 pH，以及低濃度多磷酸鹽的處理方式。

解題方法

逐項辨認干擾來源，再對照檢測方法所列的排除措施：

1. 金屬離子會干擾指示劑終點或額外消耗 EDTA，使用抑制劑。
2. 懸浮或膠體有機物影響終點判讀，先氧化去除有機物，再回復適當酸鹼條件進行滴定。
3. pH 過高可能造成沉澱及終點漂移，控制在規定 pH，並在限時內完成滴定。
4. 多磷酸鹽濃度低於 $10\ \mathrm{mg/L}$ 時，可使用抑制劑 I 或 II；方法中以此濃度作為兩種抑制劑適用的門檻。

各小題解析

（一）金屬離子使終點褪色、不明顯或消耗 EDTA

滴定前加入適當抑制劑，以降低金屬離子對指示劑終點及 EDTA 用量的干擾。方法列出的抑制劑包括：

• 抑制劑 I：氰化鈉（NaCN）
• 抑制劑 II：硫化鈉（Na₂S）
• MgCDTA：鎂鹽型螯合劑，可選擇性與重金屬螯合並釋出鎂離子；使用前須確認釋出的鎂不會明顯增加總硬度測值。

重金屬濃度過高時，EDTA 滴定法可能不適用，應改以非 EDTA 方法測定鈣、鎂，再計算總硬度。氰化鈉有劇毒，方法提示非必要時盡量以其他抑制劑替代。

（二）懸浮或膠體有機物質干擾滴定終點