109 高普考高考三級 環境檢驗 水質檢驗 考古題詳解

核心觀念

本題評量環境檢驗水質採樣之「品質保證與品質管制（QA/QC）」核心觀念，規範以命題當年（民國 109 年）行政院環境保護署（現已改制為環境部）環境檢驗所發布之「水質樣品採集通用規定（NIEA W102）」及相關環境檢驗品管指引為準（現行由環境部國家環境研究院管轄）。

水質採樣之主要目標為取得具「代表性（Representativeness）」與「完整性」之樣品。由於自然水體（河川、湖泊、水庫）待測物濃度常處於微量層級，極易受器具殘留、周遭空氣、容器背景、保存劑及運送過程干擾。現場品管樣品（Field QC samples）的目的即在於監控與鑑別樣品自採集、保存、運送至實驗室分析全流程中，是否遭受「外部環境或人為操作所導致的交叉污染（Cross-contamination）」，作為樣品數據有效性與可信度的判定依據。

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解題方法

本題屬標準的專有名詞定義與比較型申論題。解題架構採「三層次剖析法」：

1. 定義與製備方式：說明該品管樣品是在何時、何地、以何種介質（通常為試劑水）製備。
2. 監控目的（欲查核之污染來源）：明確指陳該樣品用以隔離並檢驗哪一個特定採樣環節的污染風險。
3. 實務判斷意義：說明若該空白樣品檢出待測物時的品管判定標準與後續處置原則。
4. 綜合比較與溯源歸納：利用流程差量法（Differential attribution），將設備空白、現場空白與運送空白串聯成一套系統性的污染溯源體系。

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選項分析

本題為申論題（問答題），非選擇題，故無個別選項分析。各品管樣品之核心意義、管制重點及操作規範於【答案】中逐項詳解。

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解題技巧

1. 空間與操作範圍記憶法（階梯包含關係）：

• 運送空白（Trip blank）：純交通程（全程封閉不開蓋，主要測 VOCs 滲透與瓶器污染）。
• 現場空白（Field blank）：運送過程 $+$ 現場大氣／採樣操作暴露（在採樣點開蓋暴露或注入試劑水）。
• 設備空白（Equipment blank）：運送過程 $+$ 現場暴露 $+$ 採樣器具接觸（試劑水流經已清洗之採樣設備）。

2. 常見答題陷阱：

• 混淆「現場空白」與「運送空白」的開蓋狀態：運送空白在現場絕對不可開蓋；現場空白必須經歷與樣品相同的現場暴露或加藥流程。
• 誤以為設備空白是在實驗室執行：設備空白必須在採樣現場對清洗完成的採樣設備淋洗取樣，才能真實反映現場清洗效能與交叉污染。
• 忽略判定標準：當空白樣品濃度超過方法偵測極限（$MDL$）或法規允許限值時，該批次樣品即有遭受正偏差（Positive bias）污染之虞。

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【答案】

一、現場品管樣品之整體意義

在環境水質檢驗中，現場品管樣品係用以評估水樣採集、現場保存、容器封裝及樣品運送等全生命週期中的外部污染程度。其目的在於確保實驗室所測得之待測物濃度，確屬待測水體本身的真實特徵，而非受採樣器具、現場氣體環境、儲存容器或運送條件所引入之正偏差（Positive interference）。

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二、各現場品管樣品之意義與規範說明

1. 設備空白（Equipment blank / Rinsate blank）

核心觀念

本題評量環境檢驗人員在《水質檢驗》中對「水中鹼度測定」的分析化學與環境化學核心學科素養，涉及以下核心觀念：

1. 鹼度定義與法源標準： 依據命題當年（民國 109 年）行政院環境保護署環境檢驗所公告之「水中鹼度檢測方法－滴定法（NIEA W415.54B）」（現行環境部國家環境研究院賡續適用），鹼度（Alkalinity）係指水中具有接受質子（中和酸）的總容量（Acid-neutralizing capacity, ANC）。通常換算以每公升水樣中所含相當之碳酸鈣毫克數（$\mathrm{mg\ CaCO_3/L}$）表示。
2. 碳酸平衡系統（Carbonate System）： 自然水體之鹼度主要由氫氧根（$\mathrm{OH^-}$）、碳酸根（$\mathrm{CO_3^{2-}}$）及碳酸氫根（重碳酸根，$\mathrm{HCO_3^-}$）所構成。其解離平衡常數（$25^\circ\mathrm{C}$）分別為： $K_{a1} = \frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{HCO_3^-}]}{[\mathrm{H_2CO_3^*}]} \approx 4.45 \times 10^{-7} \quad (\mathrm{p}K_{a1} \approx 6.35)$ $K_{a2} = \frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{CO_3^{2-}}]}{[\mathrm{HCO_3^-}]} \approx 4.69 \times 10^{-11} \quad (\mathrm{p}K_{a2} \approx 10.33)$
3. 滴定定量公式： $\text{鹼度 }(\mathrm{mg\ CaCO_3/L}) = \frac{A \times N \times 50000}{V}$ 其中 $A$ 為滴定消耗標準酸溶液體積（$\mathrm{mL}$），$N$ 為標準酸溶液當量濃度（$\mathrm{N}$），$V$ 為水樣體積（$\mathrm{mL}$），$50000$ 為碳酸鈣之毫克當量重換算係數（$50\ \mathrm{g/eq} \times 1000\ \mathrm{mg/g}$）。

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解題方法

本題為標準申論題，解題結構應採「總分層次推進」：

1. 方法概要：以標準檢測法規範為架構，明確列出水樣特性、所用試劑（標準強酸滴定液）、指示方式（電位法或化學指示劑法），以及定量原理與轉換基準。
2. 滴定終點之 $\mathrm{pH}$ 值選擇：區分「第一滴定終點（酚酞鹼度）」與「第二滴定終點（總鹼度）」，並進一步說明總鹼度終點在不同鹼度濃度水樣下的微調標準值。
3. 終點之化學與環境意義：結合質子轉移反應方程式，詳細論證各終點所代表的化學計量當量點（Equivalence point）與水質工程實務意義。

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選項分析（滴定各階段與形態評估）

申論題中雖無選擇題選項，但針對滴定過程中兩大關鍵當量點之反應與水樣形態判斷，必須逐項剖析其化學依據：

1. 第一終點：$\mathrm{pH} = 8.3$（酚酞鹼度終點，Phenolphthalein Alkalinity, $P$ 鹼度）

• 反應轉化： $\mathrm{OH^- + H^+ \rightarrow H_2O}$ $\mathrm{CO_3^{2-} + H^+ \rightarrow HCO_3^-}$
• 化學意義：此時水中游離的強鹼（$\mathrm{OH^-}$）已被 $100\%$ 中和，且所有的碳酸根（$\mathrm{CO_3^{2-}}$）已恰好轉化為碳酸氫根（$\mathrm{HCO_3^-}$）。
• 實務意義：代表水樣中是否存在游離苛性鹼及碳酸根。若水樣起始 $\mathrm{pH} \le 8.3$，則酚酞鹼度 $P = 0$。

2. 第二終點：$\mathrm{pH} = 4.5$（總鹼度終點，Total Alkalinity, $T$ 鹼度或甲基橙鹼度）

• 反應轉化： $\mathrm{HCO_3^- + H^+ \rightarrow H_2CO_3^* \rightarrow CO_2\uparrow + H_2O}$
• 化學意義：碳酸氫根第二當量點達成，水樣中所有的弱酸根皆已結合質子轉化為未解離的弱酸（如碳酸分子 $\mathrm{H_2CO_3}$，以溶存 $\mathrm{CO_2}$ 為主），水樣已完全失去中和外來強酸之緩衝容量。
• 不同濃度水樣之標準終點規範（依據標準方法）：
• 總鹼度約 $30\ \mathrm{mg\ CaCO_3/L}$ 左右：終點取 $\mathrm{pH} = 4.8$。
• 總鹼度約 $150\ \mathrm{mg\ CaCO_3/L}$ 左右：終點取 $\mathrm{pH} = 4.5$（一般水樣常規採用值）。
• 總鹼度約 $500\ \mathrm{mg\ CaCO_3/L}$ 左右或工業廢水：終點取 $\mathrm{pH} = 4.3$。
• 複雜或廢水樣品之曲折點滴定：以電位滴定曲線之反曲點（Inflection point）為準。

3. 三種鹼度形態之分佈判定依據（以滴定體積 $P$ 與 $T$ 之關係）：

• 當 $P = T$：水樣中僅含氫氧根鹼度（$\mathrm{OH^-} = T$）。

核心觀念

本題評量環境檢驗領域中「化學需氧量（Chemical Oxygen Demand, COD）」之標準檢測技術與基質干擾克服原理。解題依據以命題當年（民國 109 年）行政院環境保護署（現已改制為環境部國家環境研究院）公告之環境檢驗標準方法為準：

• 水中化學需氧量檢測方法－重鉻酸鉀迴流法（NIEA W515.54A）
• 海水中化學需氧量檢測方法－重鉻酸鉀迴流法（NIEA W516.51A） （註：現行主管機關已改制為環境部國家環境研究院，相關標準檢測方法核心原理與適用規範仍維持一致，解題以命題當年標準為準。）

本題涉及之核心化學定義、反應式與法規要點如下：

1. 化學需氧量（COD）定義：在特定強酸、高溫及催化劑條件下，利用強氧化劑（重鉻酸鉀，$\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$）氧化水樣中有機物，將所消耗之重鉻酸鉀當量換算為相當於氧之質量濃度（以 $\text{mg } \text{O}_2/\text{L}$ 表示）。
2. 重鉻酸鉀半反應： $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 14\text{H}^+ + 6e^- \rightarrow 2\text{Cr}^{3+} + 7\text{H}_2\text{O}$
3. 硫酸銀催化機制：以硫酸銀（$\text{Ag}_2\text{SO}_4$）作為催化劑，促使直鏈脂肪族烴類及揮發性脂肪酸能被有效氧化。
4. 氯離子（$\text{Cl}^-$）干擾與排除原理： 水樣中氯離子亦會被酸性重鉻酸鉀氧化為氯氣，造成嚴重的正干擾： $6\text{Cl}^- + \text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 14\text{H}^+ \rightarrow 3\text{Cl}_2\uparrow + 2\text{Cr}^{3+} + 7\text{H}_2\text{O}$

• 水中方法：以添加硫酸汞（$\text{HgSO}_4$）生成穩定的可溶性非解離氯化汞錯合物（$[\text{HgCl}_2]$）加以掩蔽。
• 海水中方法：海水中氯離子極高（約 $19,000 \sim 20,000 \text{ mg/L}$），汞鹽無法完全掩蔽，改採「氣相載流吹除氧化產物 $\text{Cl}_2$ 至碘化鉀（$\text{KI}$）溶液吸收，並以硫代硫酸鈉標準溶液滴定釋出之碘，再自總重鉻酸鉀消耗量中扣除」之校正法。

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解題方法

本題為比較說明型申論題，答題切入點應分為兩大主軸：「分析原理」與「適用範圍」，並針對兩種方法進行並列對比與深入論述：

1. 分析原理切入點：

• 相同基底反應：兩者皆利用強酸（濃硫酸環境）、加熱迴流（約 $148^\circ\text{C}$，迴流 2 小時）、過量重鉻酸鉀氧化有機物、以硫酸銀為催化劑，並以硫酸亞鐵銨（$\text{FAS}, (\text{NH}_4)_2\text{Fe}(\text{SO}_4)_2$）反滴定過剩之重鉻酸鉀，以鄰-菲囉啉（Ferroin）為指示劑。
• 關鍵歧異（氯離子處置）：
• 水中方法使用化學掩蔽法（Chemical Masking）：添加 $\text{HgSO}_4$，使 $\text{Hg}^{2+} + 2\text{Cl}^- \rightarrow \text{HgCl}_2$，抑制氯的氧化反應。
• 海水方法使用吹除－吸收扣除法（Purge-and-Trap Iodometric Titration）：以純淨載流氣體（如高純度氮氣）將迴流期間氧化生成的 $\text{Cl}_2$ 連續吹除，導入 $\text{KI}$ 吸收液生成 $\text{I}_2$（$\text{Cl}_2 + 2\text{I}^- \rightarrow 2\text{Cl}^- + \text{I}_2$），以澱粉為指示劑，用標準硫代硫酸鈉（$\text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_3$）滴定 $\text{I}_2$，最後以代數扣除法校正氯離子消耗之當量。

2. 適用範圍切入點：

• 基質類別：淡水及一般廢污水 vs. 海洋水體及高鹽基質。
• 氯離子耐受度：水中方法容許上限為 $2,000 \text{ mg/L}$；海水方法適用於氯離子介於 $2,000 \sim 20,000 \text{ mg/L}$ 之高鹽水樣。
• COD 濃度檢測範圍：水中方法常態檢測為 $50 \sim 800 \text{ mg/L}$（低濃度可用稀釋試劑測至 $10 \sim 50 \text{ mg/L}$）；海水中 COD 濃度普遍極低，海水方法常態測定範圍約為 $10 \sim 100 \text{ mg/L}$。

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選項分析

本題為高考三級申論題，無選擇題選項。針對試題要求的兩大檢測方法之各分項進行比對分析如下：

• 水中化學需氧量檢測方法－重鉻酸鉀迴流法（NIEA W515）：
• 原理定位：閉合／開放式重鉻酸鉀迴流＋硫酸汞掩蔽＋FAS 反滴定。
• 核心機制：依靠固定比例之 $\text{HgSO}_4$（$\text{HgSO}_4 : \text{Cl}^-$ 重量比需達 $10:1$ 以上）將氯離子固定在溶液中，使重鉻酸鉀僅用於氧化碳氫有機物。
• 限制：氯離子超過 $2,000 \text{ mg/L}$ 時會形成沉澱並失效，不適用於高鹽水體。
• 海水中化學需氧量檢測方法－重鉻酸鉀迴流法（NIEA W516）：
• 原理定位：高溫酸性重鉻酸鉀迴流＋氯氣載流吹除＋碘量法吸收滴定＋FAS 反滴定扣除。
• 核心機制：承認並促使高濃度氯離子完全定量轉化為氯氣，透過連續流動系統動態分離氣態產物，達成「總消耗當量 $-$ 氯消耗當量 $=$ 有機物消耗當量」。
• 限制：裝置繁瑣，需氣流控制系統，分析時間較長，操作難度高於純水樣法。

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解題技巧

1. 掌握分水嶺數值： 氯離子濃度「$2,000 \text{ mg/L}$」是劃分兩方法的絕對界線。

核心觀念

本題評量環境檢驗人員對於基礎水質化學指標「氫離子濃度指數（$\mathrm{pH}$ 值）」檢測規範的熟練度。本科目的依據為民國 109 年行政院環境保護署（現已改制為環境部）公告之檢驗標準方法「水中氫離子濃度指數測定方法－電極法」（NIEA W424.53A）。（現行方法架構亦沿用此標準）。

1. 定義與能斯特方程式（Nernst Equation）： $\mathrm{pH}$ 定義為氫離子活度（Activity）的負對數： $\mathrm{pH} = -\log_{10} a_{\mathrm{H^+}}$ 電極法是利用複合電極（包含指示玻璃電極與參考電極）浸入水樣時，水樣與電極內部緩衝液因氫離子活度差異產生跨膜電位差 $E$。其關係依循能斯特方程式： $E = E_0 - \left(\frac{2.303 R T}{F}\right) \mathrm{pH} = E_0 - S \cdot \mathrm{pH}$ 其中 $R$ 為理想氣體常數、$T$ 為絕對溫度、$F$ 為法拉第常數。在 $25^\circ\mathrm{C}$ 時，理論電位斜率（Slope, $S$）約為 $59.16\text{ mV/pH}$。
2. 溫度效應：能斯特斜率隨溫度變化而改變，因此測定與校正時必須進行手動或自動溫度補償（Automatic Temperature Compensation, ATC）。

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解題方法

本題為國家考試標準的申論型題型，題目明確要求「分別說明」三大部分：

1. 電極測定方法：說明儀器構造、感應機制與化學電位原理。
2. 測定目的：從水環境化學、水處理實務、生物毒性及法規管制多面向切入說明。
3. 校正步驟：依據標準作業程序（SOP），完整寫出電極準備、溫度設定、二點（或三點）校正、斜率驗證與查核標準。

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解題技巧

1. 配分拆解與版面配置：本題滿分通常為 20～25 分，應以「一、測定方法與原理」、「二、測定目的」、「三、校正步驟及品管」三大子題並重展開，切忌校正寫很多卻忽略測定目的。
2. 拿分關鍵細節：

• 務必提及「溫度補償」與「$25^\circ\mathrm{C}$ 理論斜率 $59.16\text{ mV/pH}$」。
• 電極洗滌後應「以擦拭紙吸乾（輕觸），切勿用力摩擦」，避免產生靜電干擾。
• 務必寫出「校正斜率（Slope）驗收標準」（通常為 $95\% \sim 105\%$）以及「查核緩衝液（Calibration Check）」之合格判定規範（$\pm 0.1\text{ pH}$ 單位）。

3. 常見陷阱：

• 誤以為只要進行「單點校正」（單點只能校正截距，無法修正電極老化導致的斜率衰退，水樣測定必須採二點以上校正）。
• 忽略校正第一點必須使用中性緩衝液（$\mathrm{pH}\ 7.00$）以鎖定零電位點。

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【答案】

一、水之氫離子濃度指數（$\mathrm{pH}$ 值）之電極測定方法

1. 基本原理： 電極法為測定水樣中氫離子活度之標準電位分析法。測定系統由玻璃指示電極與參考電極（通常為甘汞電極或銀／氯化銀電極）組成，現代分析多採用二合一之複合電極（Combination Electrode）。

• 玻璃電極前端有一水化凝膠薄膜（Hydrated Gel Layer），內外兩側因氫離子活度不同而產生相界電位差。
• 該電位訊號與參考電極提供之恆定電位經高輸入阻抗之 $\mathrm{pH}$ 計轉換，符合能斯特方程式： $E = E_0 - \left(\frac{2.303 R T}{F}\right) \mathrm{pH}$ 在 $25^\circ\mathrm{C}$ 時，理論響應斜率為 $59.16\text{ mV/pH}$。

2. 操作方法：

• 將水樣搖勻，取適量水樣置於乾淨燒杯中。
• 將已校正完成之電極以去離子水沖洗、以無塵拭鏡紙輕輕吸乾後，浸入水樣中。

核心觀念

本題考查環境檢驗領域中水質分析的經典項目——「水中總硬度測定（EDTA 滴定法）」。

1. 法規與標準方法依據： 以命題當年（民國 109 年）法規為準，主要依據行政院環境保護署（現環境部）公告之檢驗方法「水中總硬度檢測方法－EDTA 滴定法」（NIEA W208.51A）及水中標準檢驗方法（Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, Section 2340 C）。
2. 硬度定義與常用單位： 水中總硬度（Total Hardness）定義為水中多價金屬陽離子的總濃度，在天然水體中絕大部分為鈣離子（$\mathrm{Ca^{2+}}$）與鎂離子（$\mathrm{Mg^{2+}}$）。測定結果一律換算為相當於碳酸鈣的質量濃度，常用單位為 $\mathrm{mg/L\ as\ CaCO_3}$。
3. 配位（錯合）滴定原理： 利用乙烯二胺四乙酸二鈉鹽（$\mathrm{Na_2EDTA}$，通常以 $\mathrm{Na_2H_2Y}$ 表示）與二價金屬離子形成安定且可溶之 $1:1$ 螯合物。反應受溶液 $\mathrm{pH}$ 值與錯合物形成常數（$K_f$）嚴格控制，其錯合物安定性順序為： $K_f(\mathrm{CaY^{2-}}) > K_f(\mathrm{MgY^{2-}}) > K_f(\mathrm{MgIn^-})$

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解題方法

本題為典型申論題，答題架構應分為「檢測原理與單位」、「高 $\mathrm{pH}$ 值的干擾機制」及「克服方法」三大核心段落進行嚴密推導與論述：

一、EDTA 滴定法測定水中總硬度之檢測原理及常用單位

1. 常用單位： 水中總硬度之常用法定標準表示單位為：$\mathrm{mg/L\ as\ CaCO_3}$（毫克碳酸鈣／公升）。

2. 檢測原理與反應機制： 滴定過程控制於 $\mathrm{pH} = 10.0 \pm 0.1$ 的緩衝體系中，使用金屬指示劑鉻黑 T（Eriochrome Black T, 簡寫為 EBT，未錯合型態以 $\mathrm{HIn^{2-}}$ 表示）。

• 呈色反應（指示劑與金屬結合）： 在加入指示劑後，部分游離 $\mathrm{Mg^{2+}}$ 與呈藍色的 $\mathrm{HIn^{2-}}$ 螯合，生成酒紅色的指示劑錯合物： $\mathrm{Mg^{2+} + HIn^{2-}\ (藍色) \rightarrow MgIn^-\ (酒紅色) + H^+}$
• 主滴定反應（EDTA 與游離離子螯合）： 加入 EDTA 標準溶液時，因 $\mathrm{Ca-EDTA}$ 之錯合穩定常數大於 $\mathrm{Mg-EDTA}$，EDTA 會優先與游離 $\mathrm{Ca^{2+}}$ 反應，接著再與游離 $\mathrm{Mg^{2+}}$ 反應： $\mathrm{Ca^{2+} + H_2Y^{2-} \rightarrow CaY^{2-} + 2H^+}$ $\mathrm{Mg^{2+} + H_2Y^{2-} \rightarrow MgY^{2-} + 2H^+}$
• 終點置換反應（指示劑游離釋出）： 當水中游離的 $\mathrm{Ca^{2+}}$ 與 $\mathrm{Mg^{2+}}$ 全數被滴定消耗完畢時，過量半滴的 EDTA 會將與指示劑結合的 $\mathrm{Mg^{2+}}$ 奪走（因 $\mathrm{Mg-EDTA}$ 穩定常數大於 $\mathrm{Mg-EBT}$ 錯合物），游離出藍色的指示劑型態： $\mathrm{MgIn^-\ (酒紅色) + H_2Y^{2-} \rightarrow MgY^{2-} + HIn^{2-}\ (純藍色) + H^+}$
• 滴定終點判斷： 溶液顏色由酒紅色轉變為純藍色（無微紅或紫紅殘留），即為滴定終點。

二、高 $\mathrm{pH}$ 值造成結果偏低與終點漂移之機制

當滴定環境之 $\mathrm{pH}$ 值超過特定程度（特別是 $\mathrm{pH} > 10.5$）：

1. 沉澱析出： 水中的 $\mathrm{Mg^{2+}}$ 會轉化為氫氧化鎂沉澱： $\mathrm{Mg^{2+} + 2OH^- \rightleftharpoons Mg(OH)_2(s) \downarrow}$ 同時，重碳酸根解離轉變為碳酸根，促進碳酸鈣沉澱析出： $\mathrm{Ca^{2+} + CO_3^{2-} \rightleftharpoons CaCO_3(s) \downarrow}$
2. 造成偏低與終點漂移之原因： 沉澱生成使游離的 $\mathrm{Ca^{2+}}$ 與 $\mathrm{Mg^{2+}}$ 濃度大幅下降，無法即時與滴入的 EDTA 反應，直接導致消耗的 EDTA 體積偏少，定量結果偏低；在接近終點時，沉澱物又緩慢重新溶解釋出金屬離子，破壞化學平衡，導致指示劑顏色反覆回復或延遲變色，形成「滴定終點漂移（Endpoint drifting）」。

三、克服此問題之具體處置對策