109 高普考高考三級 環境檢驗 廢棄物檢驗 考古題詳解

核心觀念

本題評量廢棄物檢驗之「品質保證與品質管制（QA/QC）」體系中，**基質添加分析（Matrix Spike Analysis，簡稱添加分析）**的學理目的與操作參數設計。

法源與規範依據以命題當年（民國 109 年）行政院環境保護署（現改制為環境部國家環境研究院）公告之《環境檢驗品管分析通則》（NIEA-PA101～PA108 系列）及各類《廢棄物檢測方法總則》為準。

核心公式為**添加回收率（Spike Recovery, $R$）**計算式： $R = \frac{C_s - C_u}{C_a} \times 100\%$

• $C_s$：添加後樣品分析所得之待測物總濃度（Spiked sample concentration）。
• $C_u$：未添加樣品分析所得之原始背景濃度（Unspiked sample concentration）。
• $C_a$：實際加入樣品中待測物之已知理論濃度（Spike added concentration）。

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解題方法

本題為標準的觀念申論題，作答應切中兩大核心子題：第一部分論述「添加分析的主要目的」，第二部分系統化條列「添加濃度之各項技術考量」。

一、添加分析（Spiked analysis）的主要目的

1. 評估基質效應（Matrix Effect）與基質干擾： 廢棄物樣品（如污泥、焚化底渣、飛灰、廢液）之化學組成極度複雜，常含有共存鹽類、高量重金屬、強酸鹼或油脂等。添加分析將已知量之標準品加入實際廢棄物樣品中，透過比對回收狀況，查明該特殊基質是否會對待測物產生信號抑制、增強或化學錯合等干擾。

2. 評估檢驗方法在特定樣品基質下的準確度（Accuracy / Bias）： 單純的「實驗室品管樣品（LCS，空白添加）」僅能反映試劑水或乾淨介質下的儀器表現；「基質添加分析」則涵蓋樣品前處理（如微波消化、酸萃取、TCLP 溶出程序等）與儀器分析之全流程，能真實反映分析方法在處理實際樣品時的系統誤差（Bias）與分析回收能力。

3. 確認樣品前處理過程之待測物損失或回收效率： 在固體廢棄物消解或有機廢棄物萃取濃縮過程中，待測物可能因揮發、共沉澱或吸附而耗損。添加分析可檢證整體前處理手法是否完備且具備重現性。

4. 評估基質精密度（當執行基質添加重複分析 MSD 時）： 品管規範中若同時執行「基質添加重複樣品（Matrix Spike Duplicate, MSD）」，除可求得回收率外，亦能藉由兩者之相對差異百分比（Relative Percent Difference, RPD），評估該不均質廢棄物基質在萃取與分析時的精密度（Precision）。

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二、添加後樣品中待測物濃度的考量要點

樣品添加濃度的拿捏是品管成敗之關鍵，濃度過高或過低皆會使品管數據喪失統計意義。主要考量如下：

1. 落於檢量線動態線性範圍內（Linear Dynamic Range）： 添加後測得的總濃度（$C_s \approx C_u + C_a$）必須落在檢量線的線性工作範圍內，且最理想是位居檢量線的中段（例如 $30\% \sim 70\%$ 區間）。若總濃度超出檢量線最高點，會因檢測器飽和或偏離 Beer's Law 導致計算失真；反之若低於定量極限則無訊噪比可言。

2. 與樣品原始背景濃度（$C_u$）之適當比例：

• 一般常態下，添加濃度 $C_a$ 建議設計為原始樣品背景濃度 $C_u$ 的 $1 \sim 5$ 倍（或至少約等同於背景濃度）。
• 避免背景濃度過高之減法誤差（$C_u \gg C_a$）：若樣品本身待測物濃度極高（常規標準為 $C_u \ge 4 \times C_a$），則公式分子 $(C_s - C_u)$ 實質上是兩個相近的大數相減，微小的儀器量測波動將導致計算所得之回收率 $R$ 劇烈跳動而喪失統計代表性。

核心觀念

本題評量考生對於一般廢棄物（都市生活垃圾）採樣實務與標準檢驗法規之熟悉度。主要依據命題當年（民國 109 年）行政院環境保護署（現升格為環境部）公告之標準檢驗方法：「一般廢棄物（垃圾）採樣方法」（NIEA R102.01C）及「廢棄物採樣通則」（NIEA R101.02C）。

一般生活垃圾具有「非均質性極高（含大型固體、軟質有機物、尖銳物）」、「含水率與發酵性高」及「體積龐大」等特性。為確保樣品兼具代表性（Representativeness）與完整性（Integrity），並兼顧採樣人員作業安全，準備之器材必須涵蓋「挖掘採集」、「混合縮分」、「盛裝保存」、「物理性測定」及「安全防護」五大面向。

註：以命題當年（民國 109 年）環保法規與公告檢驗方法為準；現行中央主管機關已改制為環境部，採樣作業精神與設備要求仍完全一致。

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解題方法

本題屬實務操作型申論題，切入點應緊扣題幹所提示之「垃圾種類、體積、數量、檢測目的及重型攪拌工具」，依採樣流程邏輯分為六大類別進行系統化條列：

1. 直接採樣與挖掘工具（含現場人工取樣與題幹強調之重型動力機具）。
2. 混合均勻與縮分器材（進行四分法縮分所需設備）。
3. 樣品盛裝與保存器材（防止滲出水洩漏、成分揮發或微生物分解）。
4. 現場量測與物理性質測定儀器（容積重、總重量測量）。
5. 樣品標示與紀錄設備（維持監管鏈 Chain of Custody）。
6. 個人安全防護裝備（PPE）（針對廢棄物危害防範）。

依此架構作答，層次分明、涵蓋完整，切中閱卷評分標準。

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選項分析

本題為申論題，非選擇題，無個別選項需逐一辨析。

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解題技巧

1. 口訣記憶法：牢記**「挖、混、測、裝、保、護、記」**七字訣：

• 挖：鏟子、採樣叉、挖土機重機械。
• 混：厚質塑膠布、四分板。
• 測：容積桶、台秤。
• 裝：厚質 PE 袋、廣口玻璃瓶。
• 保：冰桶、冷劑（維持 $4 \pm 2\ ^\circ\mathrm{C}$）。
• 護：防刺穿手套、鋼頭安全鞋、防毒口罩。
• 記：防水標籤、封條、採樣記錄簿。

2. 常見失分陷阱：

• 僅列出小型工具（如鏟子、塑膠袋），遺漏題幹特別提示的重型攪拌與搬運機具（如鏟裝機、抓斗）。
• 遺漏現場測定容積重所需的**「標準容積桶（100 L）」與「磅秤」**。
• 遺漏個人安全防護裝備（PPE），在職安與環境採樣標準規範中，安全裝備為必備之器材項目。

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【答案】

一般廢棄物（垃圾）採樣作業中，採樣器材之準備應依據作業程序與功能，具體分類列載如下：

一、 採樣與挖掘工具

1. 人工採樣工具：

• 平頭鏟與尖頭鏟：用於堆置場、貯存槽或轉運車內鏟取垃圾固體樣品。

核心觀念

本題以命題當年（民國 109 年）法規為準，依據《廢棄物清理法》及《垃圾焚化廠焚化底渣再利用管理方式》（現行法規主管機關已改制為環境部，相關規範持續沿用），再生粒料欲作環境用途使用時，重金屬溶出檢驗法定依循環境保護署公告之標準檢驗方法**「事業廢棄物毒性特性溶出程序（TCLP）」（NIEA R201.15C）**辦理。

本題旨在測驗考生對於固體廢棄物重金屬溶出檢測之兩大核心實務能力：

1. 樣品準備（Sample Preparation）：評估樣品物理特性、粒徑管制標準（能通過 $9.5\text{ mm}$ 篩網）、防止過度破碎之原則，以及依樣品鹼度進行「萃取液選擇試驗（Extraction Fluid Selection）」之判斷流程。
2. 溶出程序（Leaching Procedure）：包括取樣量、容器材質（禁用金屬）、固液比（$1:20$）、翻轉震盪條件（$30 \pm 2\text{ rpm}$、$23 \pm 2^\circ\text{C}$、$18 \pm 2\text{ hr}$）、微孔濾膜固液分離（$0.6 \sim 0.8\text{ }\mu\text{m}$）與金屬萃出液之酸化保存規範。

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解題方法

依據標準方法 NIEA R201.15C，切入點分為「樣品準備」與「溶出程序」兩大階段，具體步驟與操作參數推導如下：

一、樣品準備程序

1. 固液相比例評估：

• 測定樣品之乾固體與水分含量。再生粒料（如焚化再生粒料、爐碴粒料等）為固相物質，其固體含量百分比遠大於 $0.5\%$，全量取固相進行後續溶出程序。

2. 粒徑檢驗與前處理（Particle Size Reduction）：

• 將樣品以孔徑 $9.5\text{ mm}$（$3/8\text{ inch}$）之標準篩進行篩分。
• 若樣品顆粒直徑小於 $9.5\text{ mm}$（或每克樣品表面積 $\ge 3.1\text{ cm}^2$），直接進行萃取試驗。
• 若樣品顆粒大於 $9.5\text{ mm}$，必須使用破碎機、壓碎機或切碎機進行機械破碎，使其全部能通過 $9.5\text{ mm}$ 篩網。
• 關鍵要求：破碎程序僅以使樣品通過 $9.5\text{ mm}$ 篩為限，嚴禁過度粉碎或研磨成細粉，以免人為增加比表面積導致金屬溶出量虛增。

3. 萃取液選擇試驗（Extraction Fluid Selection）： 依樣品之緩衝能力及鹼度，決定使用「萃取液 #1」或「萃取液 #2」：

• 萃取液成分定義：
• 萃取液 #1：以純水稀釋冰醋酸並加入 $1.0\text{ N NaOH}$，調整 $\text{pH} = 4.93 \pm 0.05$。
• 萃取液 #2：以純水稀釋冰醋酸，調整 $\text{pH} = 2.88 \pm 0.05$。
• 判定測試流程：
• 精稱通過 $9.5\text{ mm}$ 篩並進一步磨細至小於 $1\text{ mm}$ 之粒料樣品 $5.0\text{ g}$，置於 $500\text{ mL}$ 燒杯中。
• 加入 $96.5\text{ mL}$ 試劑水，蓋上手錶皿，以磁石攪拌器劇烈攪拌 $5\text{ 分鐘}$ 後測量 $\text{pH}$ 值。
• 判斷準則：

1. 若測定之 $\text{pH} \le 5.0$，萃取液選用萃取液 #1。
2. 若測定之 $\text{pH} > 5.0$，則於燒杯中加入 $3.5\text{ mL}$ 之 $1.0\text{ N HCl}$ 溶液，蓋上手錶皿加熱至 $50^\circ\text{C}$ 並維持 $10\text{ 分鐘}$，冷卻至室溫後再次測量 $\text{pH}$：

• 若此時 $\text{pH} \le 5.0$，萃取液選用萃取液 #1。
• 若此時 $\text{pH} > 5.0$，萃取液選用萃取液 #2。
• （註：再生粒料通常富含游離氧化鈣等鹼性物質，測試後多數落入使用萃取液 #2）。

二、溶出程序

1. 樣品稱量與容器選用：

• 取經粒徑前處理通過 $9.5\text{ mm}$ 篩之代表性固體樣品至少 $100.0\text{ g}$（精稱至 $0.1\text{ g}$）。
• 測定重金屬之萃取容器必須選用高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）或聚四氟乙烯（PTFE）材質瓶罐；嚴禁使用金屬材質容器，以防金屬溶出或吸附污染。

2. 加入萃取液（固液比 $1:20$）：

• 萃取液體積按樣品重量之 20 倍加入： $\text{萃取液體積 } (\text{mL}) = 20 \times \text{固體樣品重量 } (\text{g})$
• 取 $100.0\text{ g}$ 樣品時，定量加入 $2000\text{ mL}$ 之選定萃取液，旋緊瓶蓋密封。

3. 翻轉式震盪萃取（Rotary Agitation）：

• 將裝有樣品與萃取液之密閉容器固定於翻轉式震盪設備上。
• 設定標準萃取條件：
• 翻轉轉速：$30 \pm 2\text{ rpm}$（每分鐘轉速）。
• 環境溫度：控制在 $23 \pm 2^\circ\text{C}$。
• 震盪時間：連續翻轉震盪 $18 \pm 2\text{ 小時}$。

4. 固液分離（過濾程序）：

• 震盪完成後，以加壓過濾裝置或減壓過濾裝置進行固液分離。

核心觀念

本題考查垃圾焚化處理操作控制、法規管制標準及環境檢驗標準方法（NIEA R204）之實務應用：

1. 灼燒減量（Loss on Ignition, LOI）之定義：指固體廢棄物或焚化灰渣樣品經去除水分（烘乾至恆重）後，在特定高溫下加熱灼燒至恆重所減少的質量，佔原乾燥樣品質量之百分比。此減量代表灰渣中殘留的「未燃碳」與「可燃性有機物」含量。
2. 法規依據（以命題當年民國 109 年法規為準）：

• 《一般廢棄物回收清除處理辦法》第 34 條第 1 項第 2 款明定：「垃圾焚化處理，其底渣之灼燒減量應在百分之五以下。」（現行法規主管機關改制為環境部，法規內容及 5% 限值仍維持一致）。
• 《垃圾焚化廠焚化底渣再利用管理辦法》：作為再利用原料前之品質控管指標。

3. 標準檢驗方法：依據環境檢驗標準方法「廢棄物熱灼減量檢測方法－灰化法（NIEA R204）」，以高溫灰化爐進行高溫灼燒測定。

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解題方法

本題為標準的「觀念與操作雙核心」申論題，答題架構應分為「檢測目的（為何要檢測）」與「檢測方法概要（如何檢測）」兩大部分：

一、為何要檢測垃圾焚化後灰渣之灼燒減量？

檢測灰渣灼燒減量之目的可歸納為四大面向：

1. 評估焚化爐運轉與燃燒效率： 灼燒減量直接反映廢棄物在爐內的燃燒完全程度。若灰渣（特別是底渣）灼燒減量過高，表示燃燒不完全，需即時調整操作參數（如爐溫、爐床推動速率、垃圾攪拌均勻度、一次與二次空氣供應量及滯留時間）。
2. 符合法規強制管制標準： 依據《一般廢棄物回收清除處理辦法》第 34 條規定，大型公有垃圾焚化廠之底渣灼燒減量必須控制在 $5\%$ 以下，為焚化廠例行申報與環保查核之必要法定合規指標。
3. 防止最終掩埋處置之二次污染： 若灰渣未燃有機物含量偏高，進入掩埋場後易受厭氧微生物分解，產生惡臭氣味、高濃度有機廢水（增加滲出水 COD/BOD 負荷）、加速重金屬溶出，並可能衍生甲烷等溫室氣體或火災風險。
4. 確保資源化再利用品質： 焚化底渣經前處理篩分後常再利用為道路級配、控制性低強度回填材料（CLSM）等工程材料。若未燃有機物過多，會影響骨材強度、膠結力與體積穩定性，故須透過檢測嚴格把關。

二、灰渣灼燒減量檢測方法概要（NIEA R204 灰化法）

檢測程序主要由「樣品乾燥（排除水分）」與「高溫灰化（氧化有機物）」兩大階段構成：

1. 儀器設備： 分析天平（感應量達 $0.1\text{ mg}$）、高溫灰化爐（附溫控裝置，可達 $600 \pm 25^\circ\text{C}$）、烘箱（可控溫於 $105 \pm 5^\circ\text{C}$）、耐熱磁坩堝、乾燥器（內置矽膠乾燥劑）。
2. 檢測步驟：

• 坩堝前處理與空重稱量：將洗淨之磁坩堝置入高溫灰化爐中，於 $600 \pm 25^\circ\text{C}$ 灼燒至恆重，取出置於乾燥器內冷卻至室溫，精秤其空重為 $W_0\text{ (g)}$。
• 乾燥前處理（去除水分）：稱取適量經均質化之灰渣樣品置於該坩堝中，放入 $105 \pm 5^\circ\text{C}$ 烘箱中烘乾至恆重，取出於乾燥器內冷卻至室溫，精秤「坩堝＋乾樣重」為 $W_1\text{ (g)}$。

核心觀念

本題測驗廢棄物檢驗中重金屬分析之核心光譜技術——原子吸收光譜法（Atomic Absorption Spectrometry, AAS）。其基本定量原理遵循比爾定律（Beer-Lambert Law）： $A = \log\left(\frac{I_0}{I}\right) = abc$ 其中 $A$ 為吸光度，$I_0$ 為入射光強度，$I$ 為穿透光強度，$a$ 為吸光係數，$b$ 為光徑長度，$c$ 為基態氣態原子之蒸氣濃度。

AAS 的關鍵核心在於原子化系統（Atomizer），其功能是將樣品溶液中的被測金屬離子或化合物轉化為處於基態的自由氣態原子蒸氣（Free ground-state gaseous atoms），以吸收來自空心陰極燈（HCL）或無極放電燈（EDL）發出的特定特徵共振波長。四種原子化技術因應不同的物理及化學轉換機制，在樣品導入效率、熱能來源、原子蒸氣滯留時間及適用元素上具有顯著差異。 （註：法規與環境檢驗標準方法以民國 109 年命題當時行政院環境保護署公告規範為準；現行行政院環境保護署已於民國 112 年改制升格為環境部，原 NIEA 檢驗方法架構與規範由環境部國家環境研究院持續沿用及修訂。）

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解題方法

本題為標準的比較說明型申論題。切入點應鎖定「原子化歷程之物理／化學反應機制」與「分析性能之工程特點」，採系統化對稱架構解題：

1. 原子化原理：聚焦於樣品相態轉變歷程（液滴 $\to$ 氣膠 $\to$ 固態微粒 $\to$ 蒸氣 $\to$ 基態自由原子）與熱解／化學反應方程式。
2. 分析特點：從「靈敏度與偵測極限」、「樣品需求量與導入效率」、「光徑滯留時間」、「基質干擾問題」及「適用特定元素」五個維度進行客觀比較。
3. 綜合歸納：文末以橫向對比表整合，呈現答題完整度。

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選項分析

本題為專業申論題，非選擇題，無特定選項。題目所列四種原子化技術即為本題評析之四大對象：

• 火焰式（FAAS）：評析重點在於氣膠化過程、高溫燃燒熱解與樣品流失率高對靈敏度的限制。
• 石墨爐式（GFAAS）：評析重點在於電熱程式升溫四階段、高滯留時間帶來的高靈敏度與背景干擾克服。
• 氫化式（HGAAS）：評析重點在於酸性條件下以硼氫化鈉進行化學還原生成揮發性共價氫化物，達成氣液分離。
• 冷蒸氣式（CVAAS）：評析重點在於常溫常壓下元素汞即具蒸氣壓，藉化學還原吹氣即能原子化，不需熱源。

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解題技巧

1. 口訣記憶四大法原理核心：

• 火焰式：「高溫噴霧、熱解離」（燃氣助燃氣混合火焰）。
• 石墨爐：「電熱溫控、四步走」（乾燥、灰化、原子化、淨化）。
• 氫化物：「強酸還原、氣體熱裂解」（$\text{NaBH}_4$ 還原第 IVA、VA、VIA 族元素）。
• 冷蒸氣：「室溫化學還原、吹氣即測」（專屬水銀，不需外加熱源）。

2. 常見作答陷阱：

• 誤以為冷蒸氣法需要加熱：冷蒸氣法之「冷」字即代表常溫反應，吸收管完全不加溫（僅可微加熱防凝結水），切勿寫出高溫裂解。
• 氫化物法的價態陷阱：氫化反應對金屬價態極具選擇性（如 $\text{As(III)}$ 之反應速率遠快於 $\text{As(V)}$），樣品預處理必須包含先還原至特定低價態之步驟。
• 忽視石墨爐的「基質修飾劑（Matrix Modifier）」：石墨爐因蒸氣停留時間長且全量導入，基質干擾最劇烈，答題時務必寫出「基質修飾劑」與「背景校正器（如 Zeeman 校正）」以彰顯專業度。

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【答案】

一、火焰式原子吸收光譜法（Flame Atomic Absorption Spectrometry, FAAS）

1. 原子化原理：

• 樣品溶液經由毛細管抽入霧化室（Nebulizer），利用高速助燃氣體將液體分散為微細氣膠霧滴（Aerosol）。
• 氣膠與燃燒氣體（通常為空氣-乙炔，燃燒溫度約 $2100 \sim 2400\ ^\circ\text{C}$；或氧化亞氮-乙炔，燃燒溫度約 $2600 \sim 2800\ ^\circ\text{C}$）均勻混合後導入狹縫燃燒頭。
• 霧滴在火焰中依序經歷：**去溶劑化（Desolvation）**形成固態鹽微粒、揮發蒸發（Vaporization）轉為氣態分子、以及在高溫下進行熱解離（Thermal Dissociation），裂解生成基態自由原子。

2. 特點：

• 重現性佳：操作簡單快速，精密度極高，相對標準偏差（RSD）通常小於 $1\%$。
• 靈敏度中等：偵測極限多落在 $\text{mg/L}$（$\text{ppm}$）等級，主因在於約 $90\% \sim 95\%$ 的樣品霧滴隨廢液管排出，實際進入火焰者僅約 $5\% \sim 10\%$，且原子蒸氣受高速氣流帶動，在火焰光徑中的滯留時間極短（約 $10^{-4}\text{ s}$）。
• 適用範圍：適用於廢棄物溶出液或消化液中常規、中高濃度重金屬分析（如鐵、銅、鋅、鉛、鉻、鎘等）。

二、石墨爐式原子吸收光譜法（Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry, GFAAS）

1. 原子化原理：

• 採用電熱原子化（Electrothermal Atomization, ETA）技術。將微量液態樣品（通常為 $10 \sim 50\ \mu\text{L}$）直接注入石墨管內部。
• 通過大電流使石墨管產生電阻熱，並透過精密微電腦進行多階段程式升溫：
• 乾燥階段（Drying）：約 $100 \sim 120\ ^\circ\text{C}$，蒸發去除樣品溶劑。
• 灰化／熱解階段（Ashing/Pyrolysis）：約 $400 \sim 1200\ ^\circ\text{C}$，揮發並分解有機物及部分無機基質，同時避免待測金屬揮發損失。
• 原子化階段（Atomization）：以極高升溫速率（超過 $2000\ ^\circ\text{C/s}$）瞬間升溫至 $2000 \sim 3000\ ^\circ\text{C}$，使殘餘固態待測物快速熱解、汽化為基態原子蒸氣。
• 淨化／燒除階段（Cleaning）：以高溫氣流吹除殘餘雜質，防止記憶效應。

2. 特點：

• 靈敏度極高：偵測極限可達 $\mu\text{g/L}$（$\text{ppb}$）至亞 $\text{ppb}$ 等級。