109 高普考高考三級 環境檢驗 分析化學 考古題詳解

核心觀念

本題為典型的**重量分析法（Gravimetric Analysis）**綜合試題，涵蓋定量計算、實驗裝置繪製及沉澱結晶物理化學原理三大面向：

1. 重量因數（Gravimetric Factor, GF）與化學計量： 磷在鹼性介質下與鎂試劑形成磷酸銨鎂（$\mathrm{Mg(NH_4)PO_4\cdot 6H_2O}$），經高溫灼燒（約 $1000^\circ\mathrm{C}$）脫水與脫氨，轉化為具備確定化學計量組成的焦磷酸鎂（$\mathrm{Mg_2P_2O_7}$）： $2\,\mathrm{Mg(NH_4)PO_4} \xrightarrow{\Delta} \mathrm{Mg_2P_2O_7} + 2\,\mathrm{NH_3\uparrow} + \mathrm{H_2O\uparrow}$ 由元素守恆可知，$1\ \mathrm{mol}$ 的 $\mathrm{P_2O_5}$ 與 $1\ \mathrm{mol}$ 的 $\mathrm{Mg_2P_2O_7}$ 均含有 $2\ \mathrm{mol}$ 的磷原子（$\mathrm{P}$），其莫耳計量比為 $1:1$。樣品分析物含量公式為： $\% \text{待測物} = \frac{\text{稱量形式質量} \times GF}{\text{樣品質量}} \times 100\%$ 其中重量因數 $GF = \frac{a \times M_{\text{待測形式}}}{b \times M_{\text{稱量形式}}}$。

2. 真空過濾（減壓過濾）裝置原理： 利用水流抽氣幫浦（Aspirator）或機械真空幫浦製造抽濾瓶內的負壓差，加速濾液通過濾紙或多孔濾板，適用於晶體沉澱的快速分離與完全洗滌。裝置必須兼顧氣密性、耐壓安全性及防倒吸保護。

3. 逢懷曼理論（Von Weimarn Theory）與晶體成長： 沉澱顆粒大小取決於成核速率與顆粒成長速率的競爭，受相對過飽和度（Relative Supersaturation, RSS）控制： $\mathrm{RSS} = \frac{Q - S}{S}$ 式中 $Q$ 為試劑混合瞬間的溶質溶度（瞬間過飽和度），$S$ 為沉澱在該母液體系中的平衡溶解度。欲促進「晶體成長」並抑制「晶核大量生成」，操作原則即為盡可能降低 $\mathrm{RSS}$（即減小 $Q$、增加 $S$）。

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解題方法

(一) 樣品中磷含量計算（以 $\mathrm{P_2O_5}$ 表示）

1. 求重量因數（$GF$）： 分析物形式為 $\mathrm{P_2O_5}$，稱量形式為 $\mathrm{Mg_2P_2O_7}$。 $GF = \frac{M_{\mathrm{P_2O_5}}}{M_{\mathrm{Mg_2P_2O_7}}} = \frac{141.94\ \mathrm{g/mol}}{222.55\ \mathrm{g/mol}} \approx 0.637789$

2. 計算樣品中 $\mathrm{P_2O_5}$ 的質量： $m_{\mathrm{P_2O_5}} = m_{\mathrm{Mg_2P_2O_7}} \times GF = 0.1243\ \mathrm{g} \times \frac{141.94}{222.55} = 0.079277\ \mathrm{g}$

3. 計算重量百分比濃度（$\% \ \mathrm{w/w}$）： $\% \mathrm{P_2O_5} = \frac{m_{\mathrm{P_2O_5}}}{m_{\text{sample}}} \times 100\% = \frac{0.079277\ \mathrm{g}}{0.5891\ \mathrm{g}} \times 100\% \approx 13.457\%$ 題目要求表示至小數點第一位，四捨五入後為 $13.5\%$。

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(二) 真空過濾（Vacuum Filtration）裝置圖

核心觀念

本題探討分析化學中難溶鹽類的「沉澱溶解平衡」與「沉澱滴定／分步沉澱分離」，涵蓋三大核心原理：

1. 溶解度與溶度積常數（$K_{\mathrm{sp}}$）之換算：難溶性強電解質鹽類 $\mathrm{M}_x\mathrm{A}_y(\mathrm{s}) \rightleftharpoons x\,\mathrm{M}^{y+}(\mathrm{aq}) + y\,\mathrm{A}^{x-}(\mathrm{aq})$，平衡常數表示為 $K_{\mathrm{sp}} = [\mathrm{M}^{y+}]^x [\mathrm{A}^{x-}]^y$。若體積莫耳溶解度為 $S$，則 $K_{\mathrm{sp}} = (xS)^x (yS)^y = x^x y^y S^{x+y}$。
2. 離子積（$Q_{\mathrm{sp}}$）與沉澱生成判斷：比較溶液當前狀態之離子濃度乘積（反應商 $Q_{\mathrm{sp}}$）與 $K_{\mathrm{sp}}$ 之大小：

• $Q_{\mathrm{sp}} > K_{\mathrm{sp}}$：過飽和，有沉澱析出。
• $Q_{\mathrm{sp}} = K_{\mathrm{sp}}$：飽和平衡。
• $Q_{\mathrm{sp}} < K_{\mathrm{sp}}$：未飽和，無沉澱生成。

3. 分步沉澱與定量分離條件：在含有多種陰離子的溶液中加入共用沉澱劑（$\mathrm{Ag^+}$），起始沉澱所需試劑濃度較低者先析出。分析化學上，當先沉澱之離子在第二種離子開始沉澱前，其殘留濃度降至原濃度的 $0.1\%$ 以下（或題目指定之標準，如本題之 $1.0 \times 10^{-6}\ \mathrm{M}$），即可視為達成「定量分離」（Quantitative Separation）。

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解題方法

(一) 計算 $\mathrm{Ca_3(PO_4)_2}$ 在水中的平衡常數 $K_{\mathrm{sp}}$

1. 計算體積莫耳溶解度（$S$）： 已知重量溶解度為 $2.21 \times 10^{-4}\ \mathrm{g/L}$，分子質量為 $310.18\ \mathrm{g/mol}$： $S = \frac{2.21 \times 10^{-4}\ \mathrm{g/L}}{310.18\ \mathrm{g/mol}} = 7.125 \times 10^{-7}\ \mathrm{M}$

2. 建立平衡方程式與 $K_{\mathrm{sp}}$ 關係式： $\mathrm{Ca_3(PO_4)_2(s) \rightleftharpoons 3\,Ca^{2+}(aq) + 2\,PO_4^{3-}(aq)}$ 達平衡時： $[\mathrm{Ca^{2+}}] = 3S,\quad [\mathrm{PO_4^{3-}}] = 2S$ $K_{\mathrm{sp}} = [\mathrm{Ca^{2+}}]^3 [\mathrm{PO_4^{3-}}]^2 = (3S)^3 (2S)^2 = 27S^3 \cdot 4S^2 = 108\,S^5$

3. 代入數值計算： $K_{\mathrm{sp}} = 108 \times (7.125 \times 10^{-7})^5 = 108 \times 1.836 \times 10^{-31} = 1.98 \times 10^{-29}$

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(二) 判斷是否會形成 $\mathrm{Ca(OH)_2}$ 沉澱

1. 計算溶液中 $\mathrm{Ca^{2+}}$ 之莫耳濃度：

• 溶質 $\mathrm{CaCl_2}$ 莫耳數： $n_{\mathrm{CaCl_2}} = \frac{5.7889\ \mathrm{g}}{110.98\ \mathrm{g/mol}} = 0.05216\ \mathrm{mol}$
• 溶液總體積 $V = 50.0\ \mathrm{mL} = 0.0500\ \mathrm{L}$： $[\mathrm{Ca^{2+}}] = \frac{0.05216\ \mathrm{mol}}{0.0500\ \mathrm{L}} = 1.043\ \mathrm{M}$

2. 由 $\mathrm{pH}$ 計算平衡時之 $[\mathrm{OH^-}]$： $\mathrm{pOH} = 14.00 - \mathrm{pH} = 14.00 - 10.00 = 4.00$ $[\mathrm{OH^-}] = 10^{-\mathrm{pOH}} = 1.0 \times 10^{-4}\ \mathrm{M}$

3. 計算離子積 $Q_{\mathrm{sp}}$ 並與 $K_{\mathrm{sp}}$ 比較： $\mathrm{Ca(OH)_2(s) \rightleftharpoons Ca^{2+}(aq) + 2\,OH^-(aq)}$ $Q_{\mathrm{sp}} = [\mathrm{Ca^{2+}}][\mathrm{OH^-}]^2 = (1.043) \times (1.0 \times 10^{-4})^2 = 1.04 \times 10^{-8}$

核心觀念

本題為典型的「化學電池熱力學與電極動力學」綜合考題，命題核心涵蓋以下三個關鍵觀念與公式：

1. 原電池（Galvanic Cell）之電極反應定義：

• 陽極（Anode）：發生氧化反應（失去電子）。
• 陰極（Cathode）：發生還原反應（獲得電子）。
• 當電解質中存在微溶鹽（如 $\mathrm{AgCl}$）時，陰極之還原受質為覆蓋或懸浮於銀電極周圍的 $\mathrm{AgCl(s)}$，屬於第二類金屬－難溶鹽電極（$\mathrm{Ag/AgCl}$ 電極系統）。

2. 吉布斯自由能（Gibbs Free Energy）與電池電位之熱力學關係： $\Delta G = -nFE_{\mathrm{cell}}$

• $\Delta G$：反應自由能變（單位：$\mathrm{J/mol}$）。
• $n$：全反應每莫耳反應物轉移之電子莫耳數（本題中每莫耳 $\mathrm{Cd}$ 氧化放出 $2\ \mathrm{mol}\ e^-$，故 $n = 2$）。
• $F$：法拉第常數（$96485\ \mathrm{C/mol}$）。
• $E_{\mathrm{cell}}$：電池電位（單位：$\mathrm{V}$，其中 $1\ \mathrm{V} = 1\ \mathrm{J/C}$）。

3. 質量平衡、相變化與同離子效應（Common-Ion Effect）：

• 反應進行過程中，固態金屬電極的氧化溶出與還原析出直接影響電極質量。
• 電解質溶液中的離子濃度隨半反應的生成而增加；同時，難溶鹽溶度積平衡（$K_{\mathrm{sp}} = [\mathrm{Ag^+}][\mathrm{Cl^-}]$）受同離子效應抑制。

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解題方法

(一) 寫出陽極、陰極與總反應方程式

1. 陽極反應（Anode Reaction）： 題目指定鎘棒（$\mathrm{Cd}$）為陽極，金屬鎘發生氧化反應，釋放出鎘離子： $\mathrm{Cd(s)} \rightarrow \mathrm{Cd^{2+}(aq)} + 2e^-$

2. 陰極反應（Cathode Reaction）： 銀棒為陰極，燒杯內含有大量難溶的 $\mathrm{AgCl(s)}$。在陰極表面，$\mathrm{AgCl(s)}$ 中的銀離子獲得電子還原為金屬銀沉積於銀棒上，同時釋出氯離子： $\mathrm{AgCl(s)} + e^- \rightarrow \mathrm{Ag(s)} + \mathrm{Cl^-(aq)}$ 配合陽極釋出之 $2\ \mathrm{mol}$ 電子，平衡係數乘以 2： $2\mathrm{AgCl(s)} + 2e^- \rightarrow 2\mathrm{Ag(s)} + 2\mathrm{Cl^-(aq)}$

3. 電池總反應方程式（Overall Cell Reaction）： 將陽極與陰極半反應相加，消去電子項： $\mathrm{Cd(s)} + 2\mathrm{AgCl(s)} \rightarrow \mathrm{Cd^{2+}(aq)} + 2\mathrm{Ag(s)} + 2\mathrm{Cl^-(aq)}$

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(二) 計算電化學電池的電位

1. 公式選用與參數設定： 根據熱力學關係式： $\Delta G = -nFE_{\mathrm{cell}} \implies E_{\mathrm{cell}} = -\frac{\Delta G}{nF}$

• 每莫耳 $\mathrm{Cd}$ 反應轉移電子數：$n = 2\ \mathrm{mol\ e^- / mol\ Cd}$
• 題目給定 $\Delta G = -125.3\ \mathrm{kJ/mol\ Cd} = -125300\ \mathrm{J/mol\ Cd}$
• 法拉第常數 $F = 96485\ \mathrm{C/mol\ e^-}$

2. 代入數值計算： $E_{\mathrm{cell}} = -\frac{-125300\ \mathrm{J/mol}}{2 \times 96485\ \mathrm{C/mol}} = \frac{125300}{192970}\ \mathrm{V} \approx 0.649324\ \mathrm{V}$ 取至小數點後第三位為 $0.649\ \mathrm{V}$。

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(三) 說明電池反應至結束時，電極重量與溶液中離子濃度的變化

電池自發放電反應持續進行至化學平衡（即電池電位降至 $E = 0\ \mathrm{V}$）或限制試劑耗盡為止。各項指標變化如下：

1. 電極重量變化：

• 陽極（鎘棒）：金屬 $\mathrm{Cd(s)}$ 持續氧化溶解生成 $\mathrm{Cd^{2+}(aq)}$ 進入溶液，故鎘棒重量減輕（減少）。

核心觀念

本題結合了容量分析（Titrimetric Analysis）與離子交換分離技術（Ion-Exchange Separation），是分析化學中測定多元混合物組成的經典題型。解題所依據的核心觀念如下：

1. 酸鹼中和滴定（二元強鹼滴定一元強酸）： $\mathrm{Ba(OH)_2}$ 屬於二元強鹼，在水中完全解離，每莫耳 $\mathrm{Ba(OH)_2}$ 可提供 $2\ \mathrm{mol}$ 之 $\mathrm{OH^-}$： $\mathrm{Ba(OH)_2} \rightarrow \mathrm{Ba^{2+}} + 2\mathrm{OH^-}$ 中和反應淨離子方程式為： $\mathrm{H^+} + \mathrm{OH^-} \rightarrow \mathrm{H_2O}$ 第 1 份樣品以酚酞為指示劑，專一測定溶液中自由強酸 $\mathrm{HCl}$ 的莫耳數，進而決定水溶液之 $\mathrm{pH}$ 值。

2. 螯合滴定（EDTA 滴定金屬陽離子）： 在鹼性緩衝環境（$\mathrm{pH} = 10$）下，以 calmagite（鈣鎂指示劑）指示終點，$\mathrm{EDTA}$（以乙二胺四乙酸根 $\mathrm{Y^{4-}}$ 表示）與二價鋅離子 $\mathrm{Zn^{2+}}$ 進行化學計量比為 $1:1$ 的螯合反應： $\mathrm{Zn^{2+}} + \mathrm{Y^{4-}} \rightarrow \mathrm{ZnY^{2-}}$ 第 2 份樣品專一測定 $\mathrm{Zn^{2+}}$ 的莫耳數與濃度。

3. 強酸型陽離子交換樹脂（Cation-Exchange Resin）的當量置換： Dowex 50W-X4 為具磺酸基（$-\mathrm{SO_3H}$）的強酸型陽離子交換樹脂（$\mathrm{H^+}$ 型）。當含有金屬陽離子的水溶液通過樹脂管柱時，樹脂上的 $\mathrm{H^+}$ 與水溶液中的陽離子進行等電荷當量交換： $\mathrm{RSO_3^-H^+} + \mathrm{Na^+} \rightleftharpoons \mathrm{RSO_3^-Na^+} + \mathrm{H^+}$ $2\mathrm{RSO_3^-H^+} + \mathrm{Zn^{2+}} \rightleftharpoons (\mathrm{RSO_3^-)_2Zn^{2+}} + 2\mathrm{H^+}$ 原有之 $\mathrm{HCl}$ 不與 $\mathrm{H^+}$ 型樹脂反應而直接流出。因此，第 3 份樣品通過管柱後的流出液中，總 $\mathrm{H^+}$ 莫耳數等於原溶液中的 $\mathrm{H^+}$ 加上被 $\mathrm{Na^+}$ 及 $\mathrm{Zn^{2+}}$ 交換釋出的 $\mathrm{H^+}$ 總量： $n(\mathrm{H^+})_{\text{流出液}} = n(\mathrm{H^+}) + n(\mathrm{Na^+}) + 2 \times n(\mathrm{Zn^{2+}})$ 根據溶液電中性原理，流出液中的總酸當量亦恰等於原溶液中的總氯離子 $\mathrm{Cl^-}$ 莫耳數。

4. 分液樣品（Aliquot）之濃度不變性： 將原 $150\ \mathrm{mL}$ 待測水溶液等分為 3 份，每份分液體積為： $V_{\text{aliquot}} = \frac{150\ \mathrm{mL}}{3} = 50.0\ \mathrm{mL}$ 莫耳濃度屬於強度性質（intensive property），各等份分液中的物質莫耳濃度均與原待測液完全相同。

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解題方法

(一) 計算原來待測水溶液的 $\mathrm{pH}$ 值

第 1 份分液體積 $V_{\text{aliquot}} = 50.0\ \mathrm{mL}$，以酚酞為指示劑，滴定終點消耗 $12.3\ \mathrm{mL}$ 之 $0.0397\ \mathrm{M}\ \mathrm{Ba(OH)_2}$。

1. 計算滴定消耗之 $\mathrm{OH^-}$ 莫耳數： $n(\mathrm{OH^-}) = 2 \times C_{\mathrm{Ba(OH)_2}} \times V_1$ $n(\mathrm{OH^-}) = 2 \times 0.0397\ \mathrm{mmol/mL} \times 12.3\ \mathrm{mL} = 0.97662\ \mathrm{mmol}$

2. 求出樣品中 $\mathrm{H^+}$ 之莫耳數與濃度： 根據中和反應 $\mathrm{H^+} + \mathrm{OH^-} \rightarrow \mathrm{H_2O}$，第 1 份樣品中所含 $\mathrm{H^+}$ 莫耳數為： $n(\mathrm{H^+}) = n(\mathrm{OH^-}) = 0.97662\ \mathrm{mmol}$ 原待測水溶液中 $\mathrm{H^+}$ 的莫耳濃度為： $[\mathrm{H^+}] = \frac{n(\mathrm{H^+})}{V_{\text{aliquot}}} = \frac{0.97662\ \mathrm{mmol}}{50.0\ \mathrm{mL}} = 0.0195324\ \mathrm{M}$

3. 計算 $\mathrm{pH}$ 值： $\mathrm{pH} = -\log_{10}[\mathrm{H^+}] = -\log_{10}(0.0195324) \approx 1.7092$ 依題目要求取至小數點後第二位，得 $\mathrm{pH} = 1.71$。

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(二) 計算原來待測水溶液中 $\mathrm{Zn^{2+}}$ 的莫耳濃度

第 2 份分液體積 $V_{\text{aliquot}} = 50.0\ \mathrm{mL}$，調節 $\mathrm{pH} = 10$，以 calmagite 指示劑滴定，消耗 $8.89\ \mathrm{mL}$ 之 $0.0395\ \mathrm{M}\ \mathrm{EDTA}$。

1. 計算消耗之 $\mathrm{EDTA}$ 莫耳數：