110 高普考高考三級 環境檢驗 分析化學 考古題詳解

核心觀念

本題考查兩種難溶鹽的分步沉澱。對於 $MCO_3(s)\rightleftharpoons M^{2+}+CO_3^{2-}$，溶度積為

$K_{sp}=[M^{2+}][CO_3^{2-}]$

開始沉澱的條件是離子積等於 $K_{sp}$。在共同的 $[CO_3^{2-}]$ 下，所需的碳酸根濃度較低者先沉澱。

題目未另行提供活度係數、酸鹼平衡或體積變化資料，以下依分析化學常用的理想近似處理：以濃度代替活度，並忽略滴定時體積變化。

解題方法

（一）先沉澱的陽離子與未沉澱離子濃度

兩種金屬離子初濃度皆為 $0.100\ \mathrm{M}$。各自開始沉澱所需的碳酸根濃度為：

$$[CO_3^{2-}]_{\text{開始沉澱}} =\frac{K_{sp}}{[M^{2+}]_0}$$

對 $CoCO_3$：

$$[CO_3^{2-}]_{Co} =\frac{1.0\times10^{-10}}{0.100} =1.0\times10^{-9}\ \mathrm{M}$$

對 $NiCO_3$：

$$[CO_3^{2-}]_{Ni} =\frac{1.3\times10^{-7}}{0.100} =1.3\times10^{-6}\ \mathrm{M}$$

因此 $Co^{2+}$ 先行沉澱。當 $CoCO_3$ 開始沉澱時，溶液中的碳酸根濃度為 $1.0\times10^{-9}\ \mathrm{M}$。此時鎳仍未沉澱，依 $NiCO_3$ 的溶度積：

$$[Ni^{2+}] =\frac{K_{sp,Ni}}{[CO_3^{2-}]} =\frac{1.3\times10^{-7}}{1.0\times10^{-9}} =1.3\times10^2\ \mathrm{M}$$

此值大於鎳的初濃度 $0.100\ \mathrm{M}$，表示在鈷開始沉澱的時刻，鎳尚未達到沉澱條件，故鎳仍維持初濃度：

$[Ni^{2+}]\approx 0.100\ \mathrm{M}$

（二）第一、第二當量點

在理想化的分步沉澱滴定中，第一當量點時鈷已定量沉澱，鎳仍留在溶液中；第二當量點時鎳也已定量沉澱。每沉澱 $1$ mol 二價金屬離子，消耗 $1$ mol $CO_3^{2-}$。

第一當量點

鈷沉澱後，溶液中主要未沉澱陽離子為 $Ni^{2+}$，其濃度為 $0.100\ \mathrm{M}$。由鎳碳酸鹽的溶度積估算此時的碳酸根濃度：

$$[CO_3^{2-}] =\frac{K_{sp,Ni}}{[Ni^{2+}]} =\frac{1.3\times10^{-7}}{0.100} =1.3\times10^{-6}\ \mathrm{M}$$

因此：

核心觀念

本題考查校正曲線的線性回歸，以及利用回歸標準差估算未知樣品濃度的不確定度。回歸方程式為

$y=mx+b$

其中 $m$ 為斜率、$b$ 為截距。未知樣品的平均吸光值代入回歸方程式，可求濃度估計值；再代入題目提供的 $u_x$ 公式計算濃度標準差。

解題方法與計算

（一）未知樣品濃度與標準差

由回歸方程式解出濃度 $x$：

$$x=\frac{y-b}{m} =\frac{0.6367-0.1403}{6.1972} =0.08009\ \mu\mathrm{g/mL}$$

因此未知樣品濃度估計值為 $0.08009\ \mu\mathrm{g/mL}$。

先計算校正資料的殘差 $d_i=y_i-mx_i-b$：

$x_i$（$\mu\mathrm{g/mL}$）	$y_i$	$d_i$	$d_i^2$
0.025	0.3085	0.01327	0.000176
0.050	0.4426	-0.00756	0.000057
0.075	0.5801	-0.02473	0.000612
0.100	0.7791	0.01970	0.000388

$\sum d_i^2\approx0.001233$

共有 $n=4$ 個校正資料點，因此

$$s_y=\sqrt{\frac{\sum d_i^2}{n-2}} =\sqrt{\frac{0.001233}{4-2}} =0.02483$$

代入題目所列標準差公式時，各符號數值如下：

• $m=6.1972$
• $k=3$（未知樣品重複測量三次）
• $n=4$（校正資料點數）
• $y=0.6367$（未知樣品三次測量平均吸光值）
• $\bar y=\dfrac{0.3085+0.4426+0.5801+0.7791}{4}=0.527575$
• $\bar x=\dfrac{0.025+0.050+0.075+0.100}{4}=0.0625$

校正濃度的離均差平方和為

核心觀念

三甲胺 $(CH_3)_3N$ 是弱鹼，在水中接受質子並產生氫氧根：

$$(CH_3)_3N+H_2O \rightleftharpoons (CH_3)_3NH^+ +OH^-$$

鹼解離常數定義為

$$K_b=\frac{[(CH_3)_3NH^+][OH^-]}{[(CH_3)_3N]}$$

水的自解離亦須符合 $K_w=[H^+][OH^-]=1.0\times10^{-14}$；求得 $[OH^-]$ 後，先算 pOH，再由 $\mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=14.00$ 求 pH。

解題方法

設平衡時生成的 $OH^-$ 濃度為 $x$。初始三甲胺濃度為 $0.001\ \mathrm{M}$，平衡時：

物種	初始濃度	平衡濃度
$(CH_3)_3N$	$0.001$	$0.001-x$
$(CH_3)_3NH^+$	$0$	$x$
$OH^-$	$0$	$x$

代入 $K_b$：

$$6.6\times10^{-5}=\frac{x^2}{0.001-x}$$

整理得二次方程式：

核心觀念

pH 計量得的 pH 是氫離子活性的負對數，不是氫離子濃度的負對數：

$$\mathrm{pH}=-\log_{10}a_{\mathrm{H^+}}$$

氫離子活性與濃度的關係為：

$$a_{\mathrm{H^+}}=\gamma_{\mathrm{H^+}}\frac{[\mathrm{H^+}]}{c^\circ}$$

其中 $\gamma_{\mathrm{H^+}}$ 為氫離子活性係數，$c^\circ=1\ \mathrm{M}$ 為標準濃度。題目所求的活性係數，須知道氫離子濃度；此處以 HCl 為強酸、完全解離，並忽略水的自解離，因此 $[\mathrm{H^+}]\approx1.00\times10^{-3}\ \mathrm{M}$。

解題方法

由測得的 $\mathrm{pH}=3.102$，先求氫離子活性：

核心觀念

雙質子酸 $H_2A$ 會分兩階段解離：

$$H_2A \rightleftharpoons H^+ + HA^-, \qquad K_{a1}=\frac{[H^+][HA^-]}{[H_2A]}$$ $$HA^- \rightleftharpoons H^+ + A^{2-}, \qquad K_{a2}=\frac{[H^+][A^{2-}]}{[HA^-]}$$

題目已給 pH，因此可先由 $[H^+]=10^{-\mathrm{pH}}$ 求出氫離子濃度，再利用兩個解離平衡常數求各型態的相對濃度，最後以總酸濃度 $C_T=0.250\ \mathrm{M}$ 正規化。

解題方法

已知：

$$[H^+]=10^{-5.00}=1.00\times10^{-5}\ \mathrm{M}$$

由第一階解離平衡式：

$$\frac{[HA^-]}{[H_2A]} =\frac{K_{a1}}{[H^+]} =\frac{9.5\times10^{-4}}{1.00\times10^{-5}} =95$$

由第二階解離平衡式：