114 高普考高考三級 環境檢驗 分析化學 考古題詳解

114 年・高普考・高考三級・環境檢驗
試題代碼 分析化學

第 一 題25 分

平衡反應式：

Cd(s)+2Ag(aq)+⇌2Ag(s)+Cd(aq)2+\mathrm{Cd}_{(s)}+2\mathrm{Ag}^+_{(aq)}\rightleftharpoons2\mathrm{Ag}_{(s)}+\mathrm{Cd}^{2+}_{(aq)}

EAg+/Ag∘=0.7996 V;ECd2+/Cd∘=−0.4030 VE^\circ_{\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}}=0.7996\ \mathrm{V};\qquad E^\circ_{\mathrm{Cd}^{2+}/\mathrm{Cd}}=-0.4030\ \mathrm{V}

RT/F (T=25∘C)=0.05916RT/F\ (T=25^\circ\mathrm{C})=0.05916

(一) 計算平衡反應式的標準電位（E∘E^\circ）。（5 分）

(二) 寫出平衡常數（equilibrium constant）與濃度的關係式及平衡常數與標準電位（E∘E^\circ）的關係式。（6 分）

(三) 計算平衡常數。（6 分）

(四) 計算在 [Ag+]=0.020 M[\mathrm{Ag}^+]=0.020\ \mathrm{M} and [Cd2+]=0.050 M[\mathrm{Cd}^{2+}]=0.050\ \mathrm{M} 下的電位（EE），答案需符合濃度之有效數字。（8 分）

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核心觀念

本題考查氧化還原電池的標準電位、反應商與能斯特方程式，以及平衡常數 KK 和標準電位 E∘E^\circ 的關係。

標準電池電位以還原電位計算：

Ecell∘=E陰極∘−E陽極∘E^\circ_{\text{cell}}=E^\circ_{\text{陰極}}-E^\circ_{\text{陽極}}

反應達平衡時，電池電位為 00，反應商 QQ 等於平衡常數 KK。在 25∘C25^\circ\mathrm{C} 時，能斯特方程式可寫成：

E=Ecell∘−0.05916nlog⁡QE=E^\circ_{\text{cell}}-\frac{0.05916}{n}\log Q

其中 nn 為反應轉移的電子莫耳數。

解題方法

（一）計算標準電位

銀離子還原為銀，為陰極反應；鎘氧化為鎘離子，為陽極反應。題目所列均為還原電位，因此：

Ecell∘=EAg+/Ag∘−ECd2+/Cd∘E^\circ_{\text{cell}} =E^\circ_{\mathrm{Ag^+/Ag}}-E^\circ_{\mathrm{Cd^{2+}/Cd}} =0.7996−(−0.4030)=1.2026 V=0.7996-(-0.4030) =\boxed{1.2026\ \mathrm{V}}

配平反應中有 22 個電子轉移，因此 n=2n=2。電位不因半反應乘以係數而倍增。

（二）寫出平衡常數與濃度、標準電位的關係

純固體 Cd(s)\mathrm{Cd}_{(s)} 與 Ag(s)\mathrm{Ag}_{(s)} 的活度視為 11，不列入平衡常數。因此：

K=[Cd2+][Ag+]2K=\frac{[\mathrm{Cd}^{2+}]}{[\mathrm{Ag}^+]^2}

對應的反應商為：

Q=[Cd2+][Ag+]2Q=\frac{[\mathrm{Cd}^{2+}]}{[\mathrm{Ag}^+]^2}

由能斯特方程式，平衡時 E=0E=0 且 Q=KQ=K：

0=Ecell∘−0.05916nlog⁡K0=E^\circ_{\text{cell}}-\frac{0.05916}{n}\log K

故標準電位與平衡常數的關係為：

log⁡K=nEcell∘0.05916\log K=\frac{nE^\circ_{\text{cell}}}{0.05916}

亦可寫成：

K=10 nEcell∘/0.05916K=10^{\,nE^\circ_{\text{cell}}/0.05916}
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第 二 題25 分

以原子光譜法測量土壤中鉛含量，四次重複實驗測得 246, 249, 255, 251 ppb246,\ 249,\ 255,\ 251\ \mathrm{ppb} 濃度。

(一) 說明樣品前處理法，以獲得均勻溶液。（7 分）

(二) 計算平均值、標準偏差（standard deviation）及相對標準偏差。（4 分）

(三) 參照下表，在 95% 信心度下 tt 值是多少？計算平均值的標準差（systematic error, SE）。將平均值（±\pmSE）以正確有效數字表示。（7 分）

Degree of Freedom80%90%95%99%99.9%
13.086.3112.763.76.37
21.892.924.309.9231.6
31.642.353.185.8412.9
41.532.132.784.608.61
51.482.022.574.036.87

(四) 若可接受之土壤中鉛含量為 245 ppb245\ \mathrm{ppb}，在 95% 信心度下實驗值與可接受值比較，計算 tt 值，並決定實驗值與可接受值是否有顯著差異。（7 分）

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核心觀念

本題考查：

  • 土壤樣品的酸消化與均質化前處理。
  • 重複測定數據的平均值、樣本標準偏差與相對標準偏差。
  • 小樣本平均值的信賴區間，使用 Student’s tt 分布。
  • 實驗平均值與已知可接受值之間的顯著性比較。

重複測定時，標準偏差應使用樣本標準偏差：

s=∑(xi−xˉ)2n−1s=\sqrt{\frac{\sum (x_i-\bar{x})^2}{n-1}}

平均值的標準差為：

sxˉ=sns_{\bar{x}}=\frac{s}{\sqrt{n}}

在信賴度 95%95\% 下，平均值的不確定度可表示為：

SE=tsnSE=t\frac{s}{\sqrt{n}}

（一）樣品前處理法

為使土壤樣品中的鉛均勻進入溶液，可採下列流程：

  1. 乾燥與均質化 將土壤樣品風乾或低溫乾燥，去除石塊、植物殘體等異物，再充分研磨並過篩，使樣品顆粒大小均勻。

  2. 代表性取樣 將過篩後的土壤充分混合，以分析天平準確稱取具代表性的樣品。

  3. 酸消化 將土壤置於消化瓶中，加入硝酸進行加熱消化；若土壤含有較多有機物，可搭配過氧化氫氧化。若需分解矽酸鹽礦物基質，則可依方法加入鹽酸或氫氟酸。

  4. 完全消化與冷卻 加熱至鉛等金屬充分溶出，待溶液冷卻後，以少量去離子水沖洗器壁。

  5. 過濾與定容 將消化液過濾以去除未溶物，移入容量瓶，以去離子水定容至固定體積，充分混合，即可供原子吸收光譜法或其他原子光譜法測定。

實驗過程應同時進行試劑空白試驗，並使用酸洗器皿以避免鉛污染。標準液與樣品的酸度及基質條件也應盡量一致。

（二）平均值、標準偏差與相對標準偏差

測定值為：

246, 249, 255, 251 ppb246,\ 249,\ 255,\ 251\ \mathrm{ppb}

1. 平均值

xˉ=246+249+255+2514=10014=250.25 ppb\bar{x}=\frac{246+249+255+251}{4} =\frac{1001}{4} =250.25\ \mathrm{ppb}

2. 標準偏差

各測定值與平均值之差為：

246−250.25=−4.25249−250.25=−1.25255−250.25=4.75251−250.25=0.75\begin{aligned} 246-250.25&=-4.25\\ 249-250.25&=-1.25\\ 255-250.25&=4.75\\ 251-250.25&=0.75 \end{aligned}

平方和為：

∑(xi−xˉ)2=(−4.25)2+(−1.25)2+(4.75)2+(0.75)2=43\sum (x_i-\bar{x})^2 =(-4.25)^2+(-1.25)^2+(4.75)^2+(0.75)^2 =43

因此樣本標準偏差為：

s=434−1=433=3.79 ppbs=\sqrt{\frac{43}{4-1}} =\sqrt{\frac{43}{3}} =3.79\ \mathrm{ppb}

3. 相對標準偏差

RSD=sxˉ×100%\mathrm{RSD}=\frac{s}{\bar{x}}\times 100\% RSD=3.79250.25×100%=1.51%\mathrm{RSD} =\frac{3.79}{250.25}\times100\% =1.51\%

因此：

xˉ=250.25 ppb\boxed{\bar{x}=250.25\ \mathrm{ppb}} s=3.79 ppb\boxed{s=3.79\ \mathrm{ppb}} RSD=1.51%\boxed{\mathrm{RSD}=1.51\%}

（三）95%信賴度下的 tt 值與平均值表示

1. 自由度與 tt 值

重複測定次數為 n=4n=4，因此自由度：

ν=n−1=3\nu=n-1=3

由題目所給表格，在自由度 33、信賴度 95%95\% 下：

t=3.18\boxed{t=3.18}
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第 三 題25 分

磷酸緩衝溶液含 0.10 M KH2PO40.10\ \mathrm{M\ KH_2PO_4} 以及 0.050 M Na2HPO40.050\ \mathrm{M\ Na_2HPO_4}，H3PO4\mathrm{H_3PO_4} 之 Ka=7.11×10−3K_a=7.11\times10^{-3}；H2PO4−\mathrm{H_2PO_4^-} 之 Ka=6.32×10−8K_a=6.32\times10^{-8}；HPO42−\mathrm{HPO_4^{2-}} 之 Ka=4.5×10−13K_a=4.5\times10^{-13}。

(一) 此緩衝溶液中存在各種離子或多質子酸，寫出此緩衝溶液中存在的四項酸鹼化學平衡式，其中那一項為主要化學平衡式？（6 分）

(二) 列出此緩衝溶液之正負電荷平衡式（charge balance equation）及磷酸離子總質量平衡式（mass balance equation）。列出可忽略之微量濃度並計算主要離子濃度。（8 分）

(三) 依（二）所得濃度計算溶液的 pH 值。（3 分）

(四) 在 0.10 L0.10\ \mathrm{L} 的此緩衝溶液中加入 5.0 mL5.0\ \mathrm{mL} 的 0.20 M HCl0.20\ \mathrm{M\ HCl}，計算溶液的 pH 值。（8 分）

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核心觀念

本題考多質子酸的逐級解離、電荷平衡、質量平衡，以及磷酸緩衝液的 pH 計算。主要緩衝對為 H2PO4−/HPO42−\mathrm{H_2PO_4^- / HPO_4^{2-}}，其酸解離常數為 Ka2=6.32×10−8K_{a2}=6.32\times10^{-8}。溶液中的磷酸物種分布可由平衡式、電荷平衡式及磷酸總質量平衡式聯立求得。

（一）四項酸鹼平衡式與主要平衡

磷酸的三段解離及水的自解離如下：

H3PO4⇌H++H2PO4−Ka1=7.11×10−3\mathrm{H_3PO_4 \rightleftharpoons H^+ + H_2PO_4^-} \qquad K_{a1}=7.11\times10^{-3} H2PO4−⇌H++HPO42−Ka2=6.32×10−8\mathrm{H_2PO_4^- \rightleftharpoons H^+ + HPO_4^{2-}} \qquad K_{a2}=6.32\times10^{-8} HPO42−⇌H++PO43−Ka3=4.5×10−13\mathrm{HPO_4^{2-} \rightleftharpoons H^+ + PO_4^{3-}} \qquad K_{a3}=4.5\times10^{-13} H2O⇌H++OH−Kw=1.0×10−14\mathrm{H_2O \rightleftharpoons H^+ + OH^-} \qquad K_w=1.0\times10^{-14}

主要化學平衡式為第二段解離：

H2PO4−⇌H++HPO42−\mathrm{H_2PO_4^- \rightleftharpoons H^+ + HPO_4^{2-}}

因為緩衝液由 KH2PO4\mathrm{KH_2PO_4} 與 Na2HPO4\mathrm{Na_2HPO_4} 配製，主要共軛酸鹼對正是 H2PO4−/HPO42−\mathrm{H_2PO_4^- / HPO_4^{2-}}。

（二）電荷平衡、質量平衡及主要離子濃度

配製後，旁觀離子濃度為：

[K+]=0.10 M,[Na+]=2(0.050)=0.10 M[\mathrm{K^+}]=0.10\ \mathrm{M}, \qquad [\mathrm{Na^+}]=2(0.050)=0.10\ \mathrm{M}

電荷平衡式為：

[H+]+[K+]+[Na+]=[OH−]+[H2PO4−]+2[HPO42−]+3[PO43−][\mathrm{H^+}]+[\mathrm{K^+}]+[\mathrm{Na^+}] = [\mathrm{OH^-}]+[\mathrm{H_2PO_4^-}] +2[\mathrm{HPO_4^{2-}}]+3[\mathrm{PO_4^{3-}}]

磷酸總質量平衡式為：

[H3PO4]+[H2PO4−]+[HPO42−]+[PO43−]=0.10+0.050=0.150 M[\mathrm{H_3PO_4}]+[\mathrm{H_2PO_4^-}] +[\mathrm{HPO_4^{2-}}]+[\mathrm{PO_4^{3-}}] =0.10+0.050=0.150\ \mathrm{M}

此緩衝液的 pH 接近 pKa2pK_{a2}。在此條件下，[H3PO4][\mathrm{H_3PO_4}]、[PO43−][\mathrm{PO_4^{3-}}]、[H+][\mathrm{H^+}] 與 [OH−][\mathrm{OH^-}] 相較於主要磷酸物種均為微量，可忽略。

令 x=[HPO42−]x=[\mathrm{HPO_4^{2-}}]，則質量平衡給出：

[H2PO4−]+[HPO42−]=0.150[\mathrm{H_2PO_4^-}]+[\mathrm{HPO_4^{2-}}]=0.150

電荷平衡忽略微量項後為：

0.10+0.10=[H2PO4−]+2[HPO42−]0.10+0.10=[\mathrm{H_2PO_4^-}]+2[\mathrm{HPO_4^{2-}}]

代入 [H2PO4−]=0.150−x[\mathrm{H_2PO_4^-}]=0.150-x：

0.20=(0.150−x)+2x0.20=(0.150-x)+2x

因此：

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第 四 題25 分

Hg2Cl2\mathrm{Hg_2Cl_2}（Ksp=1.2×10−18K_{sp}=1.2\times10^{-18}）分別溶於純水與含 0.10 M NaCl0.10\ \mathrm{M\ NaCl} 的水溶液中。

(一) 列出溶於純水中的化學平衡式並計算 Hg2Cl2\mathrm{Hg_2Cl_2} 的溶解度。（5 分）

(二) 若不考慮離子強度，計算溶於 0.10 M NaCl0.10\ \mathrm{M\ NaCl} 的水溶液中 Hg2Cl2\mathrm{Hg_2Cl_2} 的溶解度。（6 分）

(三) 計算 0.10 M NaCl0.10\ \mathrm{M\ NaCl} 水溶液的離子強度（μ\mu），以及 Hg22+\mathrm{Hg_2^{2+}}（α=0.40\alpha=0.40）與 Cl−\mathrm{Cl^-}（α=0.30\alpha=0.30）離子的 activity coefficient。

log⁡γA=−0.51×zA2×μ1+3.3×αA×μ\log\gamma_A=\frac{-0.51\times z_A^2\times\sqrt{\mu}}{1+3.3\times\alpha_A\times\sqrt{\mu}}

（7 分）

(四) 若考慮離子強度，重新計算溶於 0.10 M NaCl0.10\ \mathrm{M\ NaCl} 的水溶液中 Hg2Cl2\mathrm{Hg_2Cl_2} 的溶解度。（7 分）

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核心觀念

本題考溶度積、同離子效應、離子強度，以及活度係數對平衡計算的修正。

氯化亞汞的溶解平衡為：

Hg2Cl2(s)⇌Hg22+(aq)+2Cl−(aq)\mathrm{Hg_2Cl_2(s)\rightleftharpoons Hg_2^{2+}(aq)+2Cl^-(aq)}

溶度積以離子活度表示：

Ksp=aHg22+ aCl−2K_{sp}=a_{\mathrm{Hg_2^{2+}}}\,a_{\mathrm{Cl^-}}^2

其中 ai=γi[i]a_i=\gamma_i[i]。忽略離子強度時，取 γi=1\gamma_i=1，活度可用濃度代替。

解題方法

(一) 純水中的溶解度

設 Hg2Cl2\mathrm{Hg_2Cl_2} 的莫耳溶解度為 ss，則：

[Hg22+]=s,[Cl−]=2s[\mathrm{Hg_2^{2+}}]=s,\qquad [\mathrm{Cl^-}]=2s

因此：

Ksp=s(2s)2=4s3K_{sp}=s(2s)^2=4s^3

s=(1.2×10−184)1/3=6.69×10−7 Ms=\left(\frac{1.2\times10^{-18}}{4}\right)^{1/3} =6.69\times10^{-7}\ \mathrm{M}

(二) 0.10 M NaCl 中，忽略離子強度

NaCl 提供初始氯離子濃度 0.10 M0.10\ \mathrm{M}。溶解 ss 後，氯離子濃度為 0.10+2s0.10+2s，所以：

Ksp=s(0.10+2s)2=1.2×10−18K_{sp}=s(0.10+2s)^2=1.2\times10^{-18}

由於同離子效應使 ss 極小，2s2s 相較於 0.100.10 可忽略：

s≈1.2×10−18(0.10)2=1.20×10−16 Ms\approx\frac{1.2\times10^{-18}}{(0.10)^2} =1.20\times10^{-16}\ \mathrm{M}

(三) 離子強度與活度係數

離子強度定義為：

μ=12∑icizi2\mu=\frac12\sum_i c_i z_i^2

在 0.10 M0.10\ \mathrm{M} NaCl 中，Na+\mathrm{Na^+} 與 Cl−\mathrm{Cl^-} 的濃度各為 0.10 M0.10\ \mathrm{M}，電荷數各為 ±1\pm1。微量溶解的貢獻可忽略：

μ=12(0.10×12+0.10×12)=0.10 M\mu=\frac12\left(0.10\times1^2+0.10\times1^2\right) =0.10\ \mathrm{M}

故 μ=0.10=0.3162\sqrt{\mu}=\sqrt{0.10}=0.3162。代入題給公式，對 Hg22+\mathrm{Hg_2^{2+}} 使用 z=2, α=0.40z=2,\ \alpha=0.40：

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