107 高普考高考三級 環境檢驗 廢棄物檢驗 考古題詳解

核心觀念

本題旨在測驗廢棄物檢驗室品質保證與品質管制（QA/QC）系統中，**查核樣品（Laboratory Control Sample, LCS / Reference Sample）之休哈特品質管制圖（Shewhart Control Chart）**的建置程序與繪圖規範。

• 查核樣品（LCS）之定義與功能：指將已知濃度的標準待測物添加至乾淨的模擬基質（如純水、合成土壤或惰性固體）中所製成的樣品，用以評估檢驗方法在無基質干擾下的精密度（Precision）與偏誤／準確度（Bias / Accuracy），常以濃度回收率（$\%R$）表示。
• 統計學依據：品質管制圖以常態分佈（Normal Distribution）為基礎。依據經驗法則（$68-95-99.7$ 法則），約 $95.45\%$ 之數據落於平均值加減兩個標準差範圍內，約 $99.73\%$ 落於加減三個標準差範圍內。
• 管制界線公式：
• 中心線（Center Line, $CL$）：$CL = \bar{X}$
• 警告上限（Upper Warning Limit, $UWL$）：$UWL = \bar{X} + 2S$
• 警告下限（Lower Warning Limit, $LWL$）：$LWL = \bar{X} - 2S$
• 管制上限（Upper Control Limit, $UCL$）：$UCL = \bar{X} + 3S$
• 管制下限（Lower Control Limit, $LCL$）：$LCL = \bar{X} - 3S$ 其中 $\bar{X}$ 為查核樣品測定值（或回收率）之平均值，$S$ 為樣本標準差。
• 法源規範：以命題當年（民國 107 年）行政院環境保護署發布之「環境檢驗室品保品管通則」（NIEA-PA-101 至 NIEA-PA-108）及 ISO/IEC 17025 規範為準。（現行環境檢驗主管機關已改制為環境部國家環境研究院）。

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解題方法

本題為標準的申論與繪圖題，作答應採取「系統化架構」切入：

1. 第 (一) 小題（建置步驟）：依循品管循環，由「樣品準備 $\to$ 數據收集 $\to$ 離群值檢驗 $\to$ 參數計算 $\to$ 界線設定 $\to$ 上線維護與更新」六大階段層層開展，並明確列出數據量門檻（$n \ge 20$）與判準公式。
2. 第 (二) 小題（繪圖）：繪製完整的二維座標圖，必須包含圖名、縱橫軸名稱與單位、五條關鍵水平基準線（$CL$、$UWL$、$LWL$、$UCL$、$LCL$），並描繪隨機波動的連續數據點，最後加註界線標註與失控判讀基準。

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選項分析

本題為非選擇題之申論試題，評分重點與子題切入面向如下：

• 第 (一) 小題（10 分）：重點在於步驟的完整性與邏輯順序。若僅寫出計算平均值與標準差，而忽略「初期數據收集門檻（至少 20 批次）」、「離群值剔除」及「後續定期更新機制」，將遭大幅扣分。
• 第 (二) 小題（10 分）：重點在於圖表專業要素的齊全度。常見失分點為漏標座標軸意義／單位、漏畫警告限（$2S$）、線段標記混淆或數據點未連線。

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解題技巧

1. 五線譜口訣：管制圖的核心是「一中、兩警、兩管制」。畫圖時先定中間的 $CL$，再等距往上下推展 $2S$ 與 $3S$。
2. 門檻數據記憶：環境檢驗規範中建立管制圖的初級數據庫，黃金標準一律為「至少 20 組（$n \ge 20$）獨立分析數據」，且須在系統處於受控（In-control）狀態下收集。
3. 失控判讀加分項：在繪圖題中，適度在圖旁補充「失控準則（Out of Control Criteria）」，如任一點超出 $UCL/LCL$、連續 7 點落於中心線同一側、連續 6 點持續上升或下降等，可向閱卷委員展現扎實的品管實務深度。

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【答案】

(一) 查核樣品（或參考樣品）品質管制圖之建置步驟

建置廢棄物檢驗室之查核樣品品質管制圖，應依下列六個標準作業步驟進行：

1. 樣品選定與配製

• 選定均質、穩定且基質干擾最低之樣品，使用經認證之參考物質（CRM）或以二次標準品添加於乾淨基質（如純水或矽砂）配製成查核樣品（LCS），其濃度應落於檢量線中段範圍。

核心觀念

本題旨在測驗考生對於環境檢驗採樣領域中「事業廢棄物採樣技術與品保品管架構」之掌握程度，核心法規與技術依據為（以命題當年民國 107 年法規為準）：

1. 行政院環境保護署（現行法已修正改制為環境部國家環境研究院）公告之「事業廢棄物採樣方法」（NIEA R118）及採樣計畫書撰寫規範。
2. 「有害事業廢棄物認定標準」之附表四「毒性特性溶出程序（TCLP）溶出標準」。
3. 廢棄物檢驗之核心原則在於確保樣品之「代表性（Representativeness）」與「完整性（Integrity）」。灰渣（底渣、飛灰、反應生成物）具高度不均質性，必須依據嚴謹的採樣計畫，以科學隨機取樣與適當縮分，方能使檢驗數據具備法律與技術效力。

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解題方法

本題為標準的制度規範與工程實務型申論題，作答切入點應採「全生命週期採樣管制架構」，依「採樣前規劃與調查 $\to$ 現場採樣策略與技術 $\to$ 樣品製備與保存運送 $\to$ 品保品管（QA/QC）與安全衛生」之邏輯順序鋪陳，避免散漫列舉。申論架構需明確涵蓋採樣計畫書應具備之八大核心要件，展現專業的檢驗工程邏輯。

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選項分析

本題為申論題，非選擇題，無選項分析。考生作答時應以完整條列式的大標題與子項目呈現完整內容，並適度帶入「底渣與飛灰特性差異」、「樣品監管鏈（Chain of Custody）」及「TCLP 溶出試驗前處理」等關鍵專有名詞。

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解題技巧

1. 記憶口訣與架構掌握：採樣計畫之標準內容可依口訣「目、特、策、備、保、管、安、析」展開記憶：

• 目：採樣目的與法律依據。
• 特：焚化製程與灰渣特性。
• 策：採樣策略（批次、點位、頻率、工具）。
• 備：樣品製備與縮分（四分法）。
• 保：樣品盛裝、保存與運送。
• 管：品保品管（QA/QC）與監管鏈。
• 安：現場安全衛生與防護。
• 析：檢測項目與標準檢驗方法。

2. 常見陷阱與扣分盲點：

• 陷阱一：僅寫一般實驗室分析步驟，未寫現場採樣母體、批次界定與隨機採樣原理。
• 陷阱二：忽略灰渣的物理差異。底渣顆粒粗大且不均質，計畫需載明剔除大粒徑（如大於 $20\text{ mm}$ 或 $9.5\text{ mm}$ 視標準而定）與縮分程序；飛灰則含微細顆粒及較高揮發性重金屬、戴奧辛，取樣防塵與密封容器規範不同。
• 陷阱三：漏掉「樣品監管紀錄（Chain of Custody, COC）」與「現場品管樣品（如現場重複樣）」，這在國家考試中屬於評分鑑別度最高的關鍵要點。

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【答案】

焚化灰渣（包括底渣、飛灰及廢氣處理反應生成物）因物理粒徑分佈廣、化學成分不均勻，為確保檢測數據具備法律代表性，焚化灰渣採樣計畫書應具備以下重要內容：

一、 採樣目的與法律依據

1. 採樣目的：明確界定採樣目的，如判定是否屬有害事業廢棄物（進行 TCLP 溶出試驗）、灰渣再利用前之品質查核、焚化處理效能評估或法規常態申報監測。
2. 依據法規及標準：載明引用之法規與公告標準檢驗方法（如以民國 107 年環保署公告之「事業廢棄物採樣方法」NIEA R118、「毒性特性溶出程序」NIEA R201 等）。

二、 焚化廠製程與灰渣母體特性調查

1. 製程資料：焚化爐型式（如連續式機械混燒爐）、進料廢棄物種類（家戶垃圾、一般事業廢棄物）、操作參數及每日處理量。
2. 灰渣產生與貯存型態：

核心觀念

本題旨在測驗考生對事業廢棄物樣品進行「全量重金屬含量分析（Total Metal Content）」時，從樣品製備至破壞基質之完整實驗室標準作業程序。

1. 法規與公告標準方法依據： 以命題當年（民國 107 年）行政院環境保護署公告之標準檢驗方法為準，主要規範包括：

• 《事業廢棄物中重金屬檢測方法－酸消化法》（NIEA R317.02C，對應 USEPA Method 3050B）
• 《事業廢棄物中重金屬檢測方法－酸微波消化法》（NIEA R315.02C，對應 USEPA Method 3051A）
• 《土壤及廢棄物檢測方法－水分含量測定方法－重量法》（NIEA M111）

現行法已修正：行政院環境保護署已於民國 112 年升格為環境部，原環境檢驗所改制為環境部國家環境研究院，相關方法字號與最新修正版次雖有更新，但前處理之核心學理與操作程序維持一致。

2. 基本原理： 事業廢棄物基質組成複雜（含固態雜質、矽酸鹽、油脂及高濃度有機聚合物），儀器（如 ICP-OES、ICP-MS、FAAS、GFAAS）僅能測定均相酸性澄清溶液。樣品前處理之目的在於：

• 透過物理手段使樣品達到「代表性」與「均質化」。
• 透過化學強氧化酸消化，將有機物氧化分解為 $\text{CO}_2$ 與 $\text{H}_2\text{O}$，並使所有結合態之重金屬轉化為游離之水溶性無機陽離子。

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解題方法

本題為標準的實務技術申論題，作答切入點必須涵蓋兩大核心階段：「物理前處理（樣品製備與均質）」與「化學前處理（酸消化程序）」，並補充**「特殊金屬注意事項」與「品質管制（QA/QC）」**，方能取得滿分級距。

一、 物理前處理（樣品製備）

1. 均質化與縮分：

• 液態或多相廢棄物：劇烈振盪均勻；若含大量沉降性固體，視檢驗目的分離或均質化後取樣。
• 固態與半固態廢棄物：清除不可研磨之巨大雜質（如碎石、塑膠大塊、金屬碎屑），使用四分法或輪帶縮分器取得代表性分析樣。

2. 乾燥與磨碎：

• 樣品以風乾或置於 $30^\circ\text{C} \sim 40^\circ\text{C}$ 低溫烘箱乾燥（嚴禁高溫，以防易揮發性重金屬逸失）。
• 乾燥後使用臼磨機或球磨機研磨，通過 100 mesh（孔徑 $149\,\mu\text{m}$）或 10 mesh（$2\,\text{mm}$）不鏽鋼/尼龍篩網，確保樣品顆粒均勻以利完全消解。

3. 水分測定（乾重校正）：

• 另稱取一份均質樣品，依重量法於 $105 \pm 5^\circ\text{C}$ 烘乾至恆重，測得水分含量（$\text{Moisture}\,\%$），以利後續檢測結果換算並以「乾基（Dry-weight basis）」回報。

二、 化學前處理（破壞基質與酸消化）

標準前處理技術分為「常壓熱板酸消化法」與「密閉式微波輔助酸消化法」：

途徑 A：常壓熱板酸消化法（NIEA R317 / USEPA 3050B）

1. 取樣：稱取充分混勻之固體樣品約 $1.000\,\text{g} \sim 2.000\,\text{g}$（精稱至 $0.1\,\text{mg}$）於消化瓶或燒杯中。
2. 硝酸初級氧化：加入 $10\,\text{mL}$ 濃硝酸（$\text{HNO}_3$），置於加熱板覆蓋表面皿加熱迴流至 $95 \pm 5^\circ\text{C}$ 約 10～15 分鐘（不可沸騰）。冷卻後再補加 $5\,\text{mL}$ 濃 $\text{HNO}_3$，重複加熱迴流至紅棕色之二氧化氮（$\text{NO}_2$）氧化煙霧不再逸出，代表易氧化有機質已消解。
3. 過氧化氫深度氧化：將消化液微濃縮至約 $5\,\text{mL}$（切勿乾涸），冷卻後緩慢滴加 $2\,\text{mL}$ 試劑水及 $3\,\text{mL}$ $30\%\,\text{H}_2\text{O}_2$，誘發放熱氧化反應；逐次滴加 $\text{H}_2\text{O}_2$ 迴流直至氣泡與反應平緩（通常用量不超過 $10\,\text{mL}$）。
4. 鹽酸溶解與穩定：為完全溶解銻（$\text{Sb}$）、鋇（$\text{Ba}$）、鉛（$\text{Pb}$）等難溶氯化物或穩定特定錯合物，加入 $10\,\text{mL}$ 濃鹽酸（$\text{HCl}$），於 $95 \pm 5^\circ\text{C}$ 迴流加熱 15 分鐘。
5. 過濾定容：冷卻後以定量濾紙（如 Whatman No. 41）過濾除去難溶矽酸鹽殘渣，以熱稀酸與去離子水洗滌殘渣及濾紙，濾液收集於定量瓶中，以去離子水定量至特定體積（如 $100\,\text{mL}$）。

途徑 B：密閉微波輔助酸消化法（NIEA R315 / USEPA 3051A）

1. 稱取樣品約 $0.500\,\text{g}$ 於鐵氟龍（PTFE/PFA）密閉消化罐中。
2. 加入 $9.0\,\text{mL}$ 濃 $\text{HNO}_3$ 及 $3.0\,\text{mL}$ 濃 $\text{HCl}$（或依檢測項目使用單純濃 $\text{HNO}_3$）。
3. 鎖緊密封後置入微波消化儀，於設定功率與升溫程式下，在 5～10 分鐘內升溫至 $175 \pm 5^\circ\text{C}$，並維持 $10 \pm 1$ 分鐘。

核心觀念

本題以命題當年（民國 107 年）行政院環境保護署（現升格為環境部）公告之標準檢測方法《廢棄物資源化建材之無機成分可溶出量檢測方法－槽水浸出試驗》（NIEA R222.10C）為準（現行法規架構與核心原理維持一致）。

廢棄物資源化建材（如控制性低強度回填材料 CLSM、再生透水磚、高爐石混凝土等）在實際環境中多呈塊狀結構暴露，其有害無機成分（如重金屬及特定陰離子）之釋出行為屬於長期、受幾何表面積與孔隙擴散控制的動態溶出過程。本試驗有別於評估有害特性的批次劇烈振盪溶出法（如 TCLP），其核心在於透過「槽水浸出（Tank Leaching）」模擬固化建材於靜態或微流動地下水、地表水浸泡環境下的長期無機成分釋出通量與累積溶出量。

關鍵計算公式如下：

1. 第 $i$ 浸出週期之溶出通量 $E_i$（$\text{mg/m}^2\cdot\text{day}$）： $E_i = \frac{C_i \times V_i}{A \times \Delta t_i}$
2. 第 $n$ 週期之累積溶出量 $\varepsilon_n$（$\text{mg/m}^2$）： $\varepsilon_n = \sum_{i=1}^n \frac{C_i \times V_i}{A}$ 其中：

• $C_i$：第 $i$ 週期浸出液中特定待測成分之實測濃度（$\text{mg/L}$）。
• $V_i$：第 $i$ 週期所加入之浸出液體積（$\text{L}$）。
• $A$：試體之外觀幾何表面積（$\text{m}^2$）。
• $\Delta t_i$：第 $i$ 週期之接觸浸出時間（$\text{day}$）。

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解題方法

國家考試對於檢驗方法「方法概要」之申論題，評分標準著重在「試體規格與準備」、「浸出系統與條件控制」、「時間序列更新置換」及「樣品前處理與儀器分析」四個關鍵操作節點。回答時應依照標準檢測方法的法定條文邏輯展開：

1. 試體形式與幾何表面積界定： 受測樣品必須維持形狀完整之塊狀體（Monolith）或經特定規範壓實成型之粒狀體，量測並精確計算其外觀幾何表面積 $A$。
2. 浸出槽配置與液固介面條件： 將試體置於密閉且化學惰性材質（高密度聚乙烯 HDPE 或聚四氟乙烯 PTFE）之浸出槽內，以支架墊高，確保試體各表面均能完全浸潤於浸出液中。
3. 浸液比例與置換週期設定： 以純水作為浸出液，精確維持固定的液體體積與幾何表面積比（$L/A = 80 \pm 10\text{ L/m}^2$）。在常溫靜置條件下，按規定的時間階梯（共 8 個週期）全面更新置換浸出液。
4. 化學分析與機制推導： 每次收集之浸出液測定物理指標（pH、導電度）後，經 $0.45\ \mu\text{m}$ 濾膜過濾並酸化保存，以儀器（如 ICP-OES、ICP-MS 等）定量分析無機成分，進而評估其隨時間釋出之擴散動力學特性。

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選項分析

本題為高考三級之申論題，無單選選項。依考選部評分要點，閱卷委員主要檢視考生是否能在作答中清楚區分以下觀念構面：

1. 受測物狀態構面（塊狀 vs. 粒狀粉碎）： 若考生誤答為「將樣品粉碎至小於 $9.5\text{ mm}$」，則直接被判定為與一般毒性特性溶出程序（TCLP）混淆而扣分。本方法的核心正是要求「保留材料原本的塊狀幾何結構」。
2. 接觸液比值構面（$L/A$ 比 vs. $L/S$ 比）： 常規批次溶出多採用重量固液比（如 $L/S = 20\text{ L/kg}$）。

核心觀念

本題旨在評量環境檢驗領域中，廢棄物氫離子濃度指數（$\text{pH}$ 值）測定之標準作業流程、物理化學定義及電化學能斯特方程式（Nernst equation）的理論計算。

1. 標準檢驗方法法源：以命題當年（民國 107 年）之法規為準，依據當時行政院環境保護署公告之「廢棄物氫離子濃度指數（pH值）測定方法－電極法（NIEA R208.03C）」（現行環境部已陸續整編檢測方法代碼）。
2. 電化學感測原理：pH 計係以玻璃電極為指示電極、飽和甘汞電極（SCE）或銀／氯化銀電極（$\text{Ag/AgCl}$）為參比電極（多整合成複合電極）。其跨膜電位差與待測液之氫離子活度（濃度）呈對數線性關係。
3. $\text{pH}$ 之定義與對數換算：$\text{pH} = -\log [\text{H}^+]$，注意對數數值中僅小數點後的位數為有效數字。
4. 能斯特方程式（Nernst equation）與零電位點： $E = E^\circ - \frac{2.303 R T}{n F} \text{pH}$ 商用複合電極內部對稱電路設計以 $\text{pH} = 7.00$ 為零電位參考點（Isopotential point）；電位隨 $\text{pH}$ 之變化率即為能斯特斜率（Nernstian slope）。

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解題方法

(一) 如何以電極法測定廢棄物樣品之 pH 值？

電極法測定廢棄物樣品之作業程序依樣品型態及分析標準規範，分為樣品前處理、校正、測定及電極維護四個關鍵步驟：

1. 樣品分類與前處理：

• 水樣或液態廢棄物：直接取代表性樣品，於均勻攪拌後測定。
• 固態或半固態廢棄物（如污泥、灰渣、固化體等）：需先將樣品風乾並粉碎過篩（孔徑 $2\text{ mm}$），依標準固液比（重量比 $1:5$ 或 $1:1$，標準通常採樣品重與無二氧化碳去離子水 $1:5$）混合於樣品瓶中，加蓋以震盪器振盪萃取（約 10 至 30 分鐘），使固液充分接觸平衡後，靜置澄清取上澄液（或直接將電極插入懸浮液中）進行測定。

2. 儀器校正（Calibration）：

• 選用涵蓋待測樣品預估 $\text{pH}$ 範圍之至少兩種市售標準緩衝溶液（如 $\text{pH} = 4.00$、$\text{pH} = 7.00$、$\text{pH} = 10.00$）進行二點或三點校正。
• 啟用儀器之自動溫度補償（ATC）或手動設定測定溫度，確認電極斜率效率維持在 $95\% \sim 105\%$ 理論範圍內。

3. 電極清洗與維護：

• 每次置入新溶液前，電極必須以去離子水徹底沖洗。
• 以無塵紙「輕壓吸乾」表面殘留水分，切忌用力摩擦玻璃球泡，以避免產生靜電干擾或磨損感應水化凝膠層。

4. 樣品測定與記錄：

• 將複合電極之玻璃敏感球泡與參比電極液絡部（Junction）完全浸入待測液中。
• 緩慢攪拌均勻後靜置，待電位讀值穩定（通常漂移小於規範標準）後讀取並記錄 $\text{pH}$ 值與測定當下之樣品溫度。

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(二) 溶液 pH 值等於 6.00 時，其氫離子濃度是多少 M？

根據氫離子濃度指數定義： $\text{pH} = -\log [\text{H}^+]$ 反推氫離子莫耳濃度 $[\text{H}^+]$： $[\text{H}^+] = 10^{-\text{pH}} = 10^{-6.00}\text{ M}$ 計算結果為： $[\text{H}^+] = 1.0 \times 10^{-6}\text{ M}$ 註：有效數字判定中，$\text{pH} = 6.00$ 之小數點後有兩位數，故轉換為科學記號時，有效數字亦為兩位（$1.0$）。

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(三) pH 值等於 7.00 時之理論電位，以及改變 1 個 pH 單位時之電位改變量

根據指示電極與參比電極組合之電池能斯特反應式： $E = E_{\text{cell}} = E_{\text{asym}} - \left( \frac{2.303 R T}{F} \right) (\text{pH} - \text{pH}_0)$

1. $\text{pH} = 7.00$ 時的理論電位：

• 現代商用玻璃複合電極內部參比液（如 $\text{Ag/AgCl}$ 在含飽和 $\text{KCl}$ 的磷酸鹽緩衝液中）通常配製為中性體系，設計理論零電位點（Isopotential point）落於 $\text{pH}_0 = 7.00$。