107 高普考高考三級 環境檢驗 分析化學 考古題詳解

核心觀念

本題評量分析化學數據處理中兩大核心支柱：「隨機誤差傳遞（Error Propagation）」​與​「小樣本統計信心區間（Confidence Interval）」。

1. 冪次函數之誤差傳遞公式： 若 $y = x^a$（其中 $a$ 為無誤差的常數），則 $y$ 的相對標準偏差（relative standard deviation）與 $x$ 的相對標準偏差關係為： $\frac{s_y}{y} = |a| \cdot \frac{s_x}{x}$ 注意：此處為單一變數自乘（完全正相關），不可誤用多個獨立變數相乘的方和根公式（即不可寫成 $\sqrt{a}\frac{s_x}{x}$）。
2. 有效數字與不確定度表示原則（Skoog / Harris 分析化學通則）：

• 實驗標準偏差（絕對不確定度）通常取 1 位有效數字（若首位數字為 1 或 2，部分文獻允許保留 2 位）。
• 計算所得數值 $y$ 的最後一位有效數字，必須修約至與其標準偏差 $s_y$ 的同一個小數位數（量級對齊）。

3. 平均值之標準誤差與小樣本信心區間：

• 平均值標準誤差（Standard Error of the Mean, SEM）： $\mathrm{SE} = s_{\bar{x}} = \frac{s}{\sqrt{N}}$
• 小樣本之 95% 信心區間（Confidence Interval, CI）： 當樣本數較小（$N < 30$）且母體標準偏差 $\sigma$ 未知、以樣本標準偏差 $s$ 代替時，數據服從學生氏 $t$ 分布（Student's $t$-distribution），自由度 $\nu = N - 1$。 $\mu = \bar{x} \pm \frac{t \cdot s}{\sqrt{N}} = \bar{x} \pm t \cdot \mathrm{SE}$ 其「誤差界限（Margin of Error）」為 $\pm \frac{ts}{\sqrt{N}}$；整體「信心範圍」即為 $\left[\bar{x} - \frac{ts}{\sqrt{N}},\ \bar{x} + \frac{ts}{\sqrt{N}}\right]$。

解題方法

(一) 計算 $y = [4.73(\pm 0.03)\times 10^{-4}]^3$

1. 計算數值 $y$： $y = (4.73 \times 10^{-4})^3 = 4.73^3 \times 10^{-12} = 105.8238 \times 10^{-12} = 1.05824 \times 10^{-10}$

2. 計算相對標準偏差與絕對標準偏差： 依據指數函數誤差傳遞公式 $\frac{s_y}{y} = 3 \times \frac{s_x}{x}$： $\frac{s_y}{y} = 3 \times \frac{0.03 \times 10^{-4}}{4.73 \times 10^{-4}} = 3 \times \frac{0.03}{4.73} \approx 3 \times 0.0063425 = 0.019028\ (1.90\%)$ 絕對標準偏差 $s_y$： $s_y = y \times 0.019028 = (1.05824 \times 10^{-10}) \times 0.019028 \approx 0.02014 \times 10^{-10}$

3. 有效數字修約：

• 不確定度 $s_x = 0.03 \times 10^{-4}$ 為 1 位有效數字，因此 $s_y$ 取 1 位有效數字為 $0.02 \times 10^{-10}$（或記為 $2 \times 10^{-12}$）。
• 數值 $y$ 的末位數應對齊標準偏差所在的位數（$10^{-10}$ 的小數點後第 2 位），修約至 3 位有效數字：$1.06 \times 10^{-10}$。
• （若依分析化學慣例將首位為 2 的不確定度保留 2 位，則為 $s_y = 0.020 \times 10^{-10}$，對應 $y = 1.058(\pm 0.020) \times 10^{-10}$）。

(二) 計算 $y = [2.145(\pm 0.002)]^{1/4}$

1. 計算數值 $y$： $y = (2.145)^{0.25} \approx 1.210199$

2. 計算相對標準偏差與絕對標準偏差： 依據指數函數誤差傳遞公式 $\frac{s_y}{y} = \frac{1}{4} \times \frac{s_x}{x}$： $\frac{s_y}{y} = \frac{1}{4} \times \frac{0.002}{2.145} \approx 0.25 \times 0.0009324 = 0.0002331\ (0.0233\%)$ 絕對標準偏差 $s_y$： $s_y = y \times 0.0002331 = 1.210199 \times 0.0002331 \approx 0.000282$

3. 有效數字修約：

• 不確定度 $s_x = 0.002$ 為 1 位有效數字，因此 $s_y$ 取 1 位有效數字為 $0.0003$。

核心觀念

本題評量考生對「強酸溶液之稀釋、沉澱反應與酸鹼中和對 $\mathrm{pH}$ 值影響」的系統性判斷與定量計算能力，核心要點包含：

1. 強酸的完全解離：$\mathrm{HCl}$ 為強電解質，在稀水溶液中視為 $100\%$ 完全解離： $\mathrm{HCl}_{(aq)} \rightarrow \mathrm{H^+}_{(aq)} + \mathrm{Cl^-}_{(aq)}$
2. 稀釋與總體積加成性：兩溶液混合時，若無特別註明體積變化，依分析化學慣例視體積具加成性： $V_{\text{total}} = V_1 + V_2$
3. 沉澱反應的獨立性與離子角色判斷：$\mathrm{Ag^+}$ 與 $\mathrm{Cl^-}$ 反應生成 $\mathrm{AgCl}_{(s)}$ 沉澱，但 $\mathrm{H^+}$ 並未參與沉澱反應；且 $\mathrm{NO_3^-}$ 為強酸之共軛鹼，在水中不水解，不改變游離 $\mathrm{H^+}$ 總莫耳數。
4. 強酸強鹼中和反應：$\mathrm{H^+} + \mathrm{OH^-} \rightarrow \mathrm{H_2O}$，先由毫莫耳數（$\mathrm{mmol}$）判定限量試劑，再依過量強酸計算平衡後的游離 $[\mathrm{H^+}]$。
5. $\mathrm{pH}$ 定義與有效數字： $\mathrm{pH} = -\log[\mathrm{H^+}]$ 在對數值中，小數點前的位數為指標（characteristic），小數點後的位數才是有效數字（mantissa）。

解題方法

步驟 0：計算初始 $\mathrm{HCl}$ 溶液之莫耳數與混合後總體積

• 初始 $\mathrm{H^+}$ 莫耳數： $n_{\mathrm{H^+}} = 20.0\ \mathrm{mL} \times 0.2000\ \mathrm{M} = 4.000\ \mathrm{mmol}$
• 初始 $\mathrm{Cl^-}$ 莫耳數： $n_{\mathrm{Cl^-}} = 20.0\ \mathrm{mL} \times 0.2000\ \mathrm{M} = 4.000\ \mathrm{mmol}$
• 混合後總體積： $V_{\text{total}} = 20.0\ \mathrm{mL} + 25\ \mathrm{mL} = 45\ \mathrm{mL}$

(一) 加入 $25\ \mathrm{mL}$ 蒸餾水

1. 化學本質：加入純水僅造成物理稀釋效應，並無任何化學消耗反應。
2. 計算濃度： $[\mathrm{H^+}] = \frac{n_{\mathrm{H^+}}}{V_{\text{total}}} = \frac{4.000\ \mathrm{mmol}}{45\ \mathrm{mL}} = 0.08889\ \mathrm{M}$
3. 計算 $\mathrm{pH}$： $\mathrm{pH} = -\log(0.08889) = 1.051 \approx 1.05$

(二) 加入 $25\ \mathrm{mL}$ 的 $0.132\ \mathrm{M}\ \mathrm{AgNO_3}$

1. 化學本質與反應式： 加入 $\mathrm{Ag^+}$ 與 $\mathrm{NO_3^-}$，其中 $\mathrm{Ag^+}$ 與溶液中的 $\mathrm{Cl^-}$ 發生沉澱反應： $\mathrm{Ag^+}_{(aq)} + \mathrm{Cl^-}_{(aq)} \rightarrow \mathrm{AgCl}_{(s)}$
2. 化學計量計算：

• 加入之 $\mathrm{Ag^+}$ 莫耳數： $n_{\mathrm{Ag^+}} = 25\ \mathrm{mL} \times 0.132\ \mathrm{M} = 3.30\ \mathrm{mmol}$
• 由於 $n_{\mathrm{Ag^+}} = 3.30\ \mathrm{mmol} < n_{\mathrm{Cl^-}} = 4.000\ \mathrm{mmol}$，$\mathrm{Ag^+}$ 完全沉澱為 $\mathrm{AgCl}_{(s)}$，剩餘 $0.70\ \mathrm{mmol}$ 的 $\mathrm{Cl^-}$。

3. 對 $\mathrm{pH}$ 的影響：

核心觀念

本題為典型的氧化還原反滴定法（Redox Back-Titration）​計算題，主要評量以下核心化學觀念與定量分析原理：

1. 反滴定原理（Back Titration）： 氯酸鹽（$\mathrm{ClO_3^-}$）在酸性溶液中作為氧化劑，但直接滴定的反應速率較慢、指示劑終點不敏銳。因此，分析上先加入已知且過量的標準還原劑（$\mathrm{Fe^{2+}}$），待其與 $\mathrm{ClO_3^-}$ 完全反應後，再以標準氧化劑（$\mathrm{Ce^{4+}}$）反滴定剩餘未反應的 $\mathrm{Fe^{2+}}$。
2. 氧化還原半反應與轉移電子數（$n$ 值）：

• 氯酸根被還原為氯離子：$\mathrm{ClO_3^-} + 6\mathrm{H^+} + 6e^- \rightarrow \mathrm{Cl^-} + 3\mathrm{H_2O}$（氯由 $+5$ 價還原至 $-1$ 價，轉移 $6$ 顆電子，莫耳比 $\mathrm{ClO_3^-} : e^- = 1 : 6$）。
• 亞鐵離子被氧化為鐵離子：$\mathrm{Fe^{2+}} \rightarrow \mathrm{Fe^{3+}} + e^-$（鐵由 $+2$ 價氧化至 $+3$ 價，轉移 $1$ 顆電子，莫耳比 $\mathrm{Fe^{2+}} : e^- = 1 : 1$）。
• 鈰(IV)離子被還原為鈰(III)離子：$\mathrm{Ce^{4+}} + e^- \rightarrow \mathrm{Ce^{3+}}$（鈰由 $+4$ 價還原至 $+3$ 價，轉移 $1$ 顆電子，莫耳比 $\mathrm{Ce^{4+}} : e^- = 1 : 1$）。

3. 當量平衡與化學計量關係： $\text{總還原劑當量數} = \text{待測氧化劑當量數} + \text{反滴定氧化劑當量數}$ $\mathrm{Fe^{2+}}\text{ 總莫耳數} = 6 \times \mathrm{KClO_3}\text{ 莫耳數} + \mathrm{Ce^{4+}}\text{ 滴定莫耳數}$

解題方法

步驟一：寫出並平衡化學反應方程式

1. 主反應（過量 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 還原 $\mathrm{ClO_3^-}$）： $\mathrm{ClO_3^-} + 6\mathrm{Fe^{2+}} + 6\mathrm{H^+} \rightarrow \mathrm{Cl^-} + 6\mathrm{Fe^{3+}} + 3\mathrm{H_2O}$ 化學計量關係：$1\text{ mol } \mathrm{KClO_3} \equiv 6\text{ mol } \mathrm{Fe^{2+}}$。

2. 反滴定反應（$\mathrm{Ce^{4+}}$ 滴定過量之 $\mathrm{Fe^{2+}}$）： $\mathrm{Ce^{4+}} + \mathrm{Fe^{2+}} \rightarrow \mathrm{Ce^{3+}} + \mathrm{Fe^{3+}}$ 化學計量關係：$1\text{ mol } \mathrm{Ce^{4+}} \equiv 1\text{ mol } \mathrm{Fe^{2+}}$。

步驟二：計算 $\mathrm{KClO_3}$ 之式量（莫耳質量）

氧原子量常數取 $O = 15.999\ \mathrm{g/mol}$（或一般常規 $16.00\ \mathrm{g/mol}$）： $M_{\mathrm{KClO_3}} = 39.098 + 35.453 + 3 \times 15.999 = 122.55\ \mathrm{g/mol}$

步驟三：計算各溶液之毫莫耳數（$\mathrm{mmol}$）

1. 加入之 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 總量： $n_{\text{總 }\mathrm{Fe^{2+}}} = 50.00\ \mathrm{mL} \times 0.08930\ \mathrm{M} = 4.4650\ \mathrm{mmol}$

2. 反滴定消耗 $\mathrm{Ce^{4+}}$ 之量（即過量未反應的 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 總量）：

核心觀念

1. 錯合滴定之化學計量（Stoichiometry of Complexometric Titration）： 乙二胺四乙酸（$\mathrm{EDTA}$，通常以完全解離態 $\mathrm{Y^{4-}}$ 表示）為一種六牙基螯合劑（hexadentate chelating agent）。無論金屬陽離子的電荷數為何（除少數多核錯合物外），$\mathrm{EDTA}$ 與多數二價及三價金屬離子（如 $\mathrm{Mg^{2+}}$、$\mathrm{Ca^{2+}}$）形成錯合物時，其反應莫耳比均嚴格遵循 $1:1$： $\mathrm{M}^{2+} + \mathrm{Y}^{4-} \rightleftharpoons \mathrm{MY}^{2-}$ 式中 $\mathrm{M}^{2+}$ 代表 $\mathrm{Mg}^{2+}$ 或 $\mathrm{Ca}^{2+}$。

2. 化學計量當量點之定量關係： 當滴定達化學計量終點時，消耗的 $\mathrm{EDTA}$ 莫耳數等於試樣中待測金屬離子的總莫耳數： $n_{\mathrm{EDTA}} = n_{\mathrm{M^{2+}}}$ 以體積與莫耳濃度表示為： $M_{\mathrm{EDTA}} \times V_{\mathrm{EDTA}} = n_{\mathrm{M^{2+}}}$ 若待測物為固體化合物，其金屬離子莫耳數由純質質量除以分子量（式量）決定： $n_{\mathrm{M^{2+}}} = \frac{m_{\text{化合物}}}{M_w} \times (\text{每莫耳化合物所含金屬離子數})$

解題方法

(一) 計算滴定 $27.16\ \mathrm{mL}$ 之 $0.0741\ \mathrm{M}\ \mathrm{Mg(NO_3)_2}$ 所需 $\mathrm{EDTA}$ 體積

1. 化學計量分析： 每莫耳 $\mathrm{Mg(NO_3)_2}$ 解離產生 $1$ 莫耳 $\mathrm{Mg^{2+}}$： $\mathrm{Mg(NO_3)_2} \rightarrow \mathrm{Mg}^{2+} + 2\mathrm{NO}_3^-$ $\mathrm{Mg}^{2+}$ 與 $\mathrm{EDTA}$ 的錯合反應式為： $\mathrm{Mg}^{2+} + \mathrm{Y}^{4-} \rightleftharpoons \mathrm{MgY}^{2-}$ 計量莫耳比為 $1:1$。

2. 計算 $\mathrm{Mg}^{2+}$ 的毫莫耳數（$\mathrm{mmol}$）： $n_{\mathrm{Mg}^{2+}} = M_{\mathrm{Mg(NO_3)_2}} \times V_{\mathrm{Mg(NO_3)_2}} = 0.0741\ \mathrm{mmol/mL} \times 27.16\ \mathrm{mL} = 2.01256\ \mathrm{mmol}$

3. 計算所需 $\mathrm{EDTA}$ 之體積： $V_{\mathrm{EDTA}} = \frac{n_{\mathrm{Mg}^{2+}}}{M_{\mathrm{EDTA}}} = \frac{2.01256\ \mathrm{mmol}}{0.0500\ \mathrm{mmol/mL}} = 40.2512\ \mathrm{mL}$ （依題目給定數據有效數字，濃度 $0.0741\ \mathrm{M}$ 與 $0.0500\ \mathrm{M}$ 皆為 3 位有效數字，修約取至 3 位有效數字為 $40.3\ \mathrm{mL}$；保留 4 位則為 $40.25\ \mathrm{mL}$）。

(二) 計算滴定 $0.1973\ \mathrm{g}\ \mathrm{CaCO_3}$ 所需 $\mathrm{EDTA}$ 體積

1. 求碳酸鈣（$\mathrm{CaCO_3}$）之式量： 依常用原子量（$\mathrm{Ca}=40.078$、$\mathrm{C}=12.011$、$\mathrm{O}=15.999$）： $M_{w}(\mathrm{CaCO_3}) = 40.078 + 12.011 + (3 \times 15.999) = 100.086\ \mathrm{g/mol} \approx 100.09\ \mathrm{g/mol}$

2. 計算 $\mathrm{Ca}^{2+}$ 的毫莫耳數： 每莫耳 $\mathrm{CaCO_3}$ 含 $1$ 莫耳 $\mathrm{Ca}^{2+}$： $n_{\mathrm{Ca}^{2+}} = \frac{0.1973\ \mathrm{g}}{100.086\ \mathrm{g/mol}} = 1.97130 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol} = 1.97130\ \mathrm{mmol}$