108 高普考高考三級 環境檢驗 分析化學 考古題詳解

108 年・高普考・高考三級・環境檢驗
試題代碼 分析化學

第 一 題

已知純水在溫度 298 K298\ \mathrm{K} 與 T KT\ \mathrm{K} 時的離子積常數 KwK_w 分別為 1.0(±0.1)×10−141.0(\pm0.1)\times10^{-14} 與 4.0(±0.4)×10−144.0(\pm0.4)\times10^{-14}。根據所述，回答下列問題：

(一) 若純水在 298 K298\ \mathrm{K} 時所含的氫離子體積莫耳濃度為 m(±Δm)m(\pm\Delta m)，則 mm 與 Δm\Delta m 的數值各為何？估計之，並詳述計算過程。已知若 z=f(x,y)z=f(x,y)，則

(Δz)2=(∂z∂x)2(Δx)2+(∂z∂y)2(Δy)2(\Delta z)^2=\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)^2(\Delta x)^2+\left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)^2(\Delta y)^2

其中 Δz\Delta z、Δx\Delta x 與 Δy\Delta y 分別代表 zz、xx 與 yy 的標準偏差（standard deviation）。（15 分）

(二) 若純水在 T KT\ \mathrm{K} 時所含的氫離子體積莫耳濃度是在 298 K298\ \mathrm{K} 時的 p(±Δp)p(\pm\Delta p) 倍，則 pp 與 Δp\Delta p 的數值各為何？估計之，並詳述計算過程。（10 分）

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核心觀念

純水中氫離子與氫氧根離子的濃度相等，因此

Kw=[H+][OH−]=[H+]2K_w=[\mathrm{H}^+][\mathrm{OH}^-]=[\mathrm{H}^+]^2

所以純水的氫離子體積莫耳濃度為 [H+]=Kw[\mathrm{H}^+]=\sqrt{K_w}。題目另提供標準偏差傳遞公式；將濃度視為 KwK_w 的函數，利用微分傳遞不確定度。

解題方法

(一) 298 K 時的氫離子濃度與標準偏差

已知 Kw=(1.0±0.1)×10−14K_w=(1.0\pm0.1)\times10^{-14}，令 m=[H+]m=[\mathrm{H}^+]，則

m=Kw=1.0×10−14=1.0×10−7 mol L−1m=\sqrt{K_w} =\sqrt{1.0\times10^{-14}} =1.0\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}

由 m=Kw1/2m=K_w^{1/2}，依標準偏差傳遞公式，

Δm=∣∂m∂Kw∣ΔKw=12KwΔKw\Delta m =\left|\frac{\partial m}{\partial K_w}\right|\Delta K_w =\frac{1}{2\sqrt{K_w}}\Delta K_w

代入 ΔKw=0.1×10−14\Delta K_w=0.1\times10^{-14}：

Δm=0.1×10−1421.0×10−14=0.05×10−7=5.0×10−9 mol L−1\Delta m =\frac{0.1\times10^{-14}}{2\sqrt{1.0\times10^{-14}}} =0.05\times10^{-7} =5.0\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}

因此

m=(1.00±0.05)×10−7 mol L−1m=(1.00\pm0.05)\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}

(二) T K 時的濃度倍數與標準偏差

令 Kw,T=(4.0±0.4)×10−14K_{w,T}=(4.0\pm0.4)\times10^{-14}，則 TT K 時的氫離子濃度為

[H+]T=Kw,T=4.0×10−14=2.0×10−7 mol L−1[\mathrm{H}^+]_T=\sqrt{K_{w,T}} =\sqrt{4.0\times10^{-14}} =2.0\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}

以 p=[H+]T/[H+]298p=[\mathrm{H}^+]_T/[\mathrm{H}^+]_{298} 表示倍數，利用兩個離子積常數的平方根相除：

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第 二 題

已知 H2YH_2Y 是一雙質子酸，在水中會進行下列解離反應，K1K_1 與 K2K_2 是其第一與第二段解離常數：

H2Y⇌H++HY−，K1H_2Y\rightleftharpoons H^+ + HY^-，\quad K_1 HY−⇌H++Y2−，K2HY^-\rightleftharpoons H^+ + Y^{2-}，\quad K_2

實驗顯示：若將 H2YH_2Y 溶於不同 pH 值的緩衝溶液中時，其與各衍生物的莫耳分率（簡稱 αn\alpha_n，n=0、1、2n=0、1、2）會隨 pH 值變化而變化，如圖所示。其中 αn\alpha_n 的定義為：

α0=[H2Y][H2Y]+[HY−]+[Y2−]\alpha_0=\frac{[H_2Y]}{[H_2Y]+[HY^-]+[Y^{2-}]} α1=[HY−][H2Y]+[HY−]+[Y2−]\alpha_1=\frac{[HY^-]}{[H_2Y]+[HY^-]+[Y^{2-}]} α2=[Y2−][H2Y]+[HY−]+[Y2−]\alpha_2=\frac{[Y^{2-}]}{[H_2Y]+[HY^-]+[Y^{2-}]}

根據所述，回答下列問題：

（每小題 5 分，共 20 分）

(一) 估計 K1K_1 與 K2K_2 的數值，並詳述推導過程。若無推導過程則不予計分。

(二) 現有一杯溶液，內含 0.10 M0.10\ \mathrm{M} 的 H2YH_2Y 與 0.10 M0.10\ \mathrm{M} 的 Na2YNa_2Y，其中 Na2YNa_2Y 是 H2YH_2Y 的二鈉鹽。根據「物質守恆」定律與「電荷守恆」定律，分別列出一條方程式，足以描述在該溶液中相關物種間的濃度關係。

(三) 根據子題（二）中所列方程式以及其他相關平衡定律式，推導出該溶液中 [H2Y][H_2Y] 與 [Y2−][Y^{2-}] 的相互關係。

(四) 承子題（三），估計該混合液的 pH 值，並詳述計算過程。

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核心觀念

本題考雙質子酸的逐步解離、分布分率圖的判讀，以及物質守恆與電荷守恆。主要關係式為：

K1=[H+][HY−][H2Y],K2=[H+][Y2−][HY−]K_1=\frac{[H^+][HY^-]}{[H_2Y]},\qquad K_2=\frac{[H^+][Y^{2-}]}{[HY^-]}

由圖上不同型態分率相等的位置，可估計兩段解離的 pKapK_a；再用物質平衡與電荷平衡，可求混合液中各型態的關係。

（一）估計 K1K_1 與 K2K_2

在 α0=α1\alpha_0=\alpha_1 的交點，因兩者分母相同，可知 [H2Y]=[HY−][H_2Y]=[HY^-]。代入第一段解離式：

K1=[H+][HY−][H2Y]=[H+]K_1=\frac{[H^+][HY^-]}{[H_2Y]}=[H^+]

因此交點的 pH 即為 pKa1pK_{a1}。依圖估讀，α0\alpha_0 與 α1\alpha_1 約在 pH =5=5 相交：

pKa1≈5⟹K1≈10−5pK_{a1}\approx 5 \quad\Longrightarrow\quad K_1\approx 10^{-5}

同理，在 α1=α2\alpha_1=\alpha_2 的交點，可知 [HY−]=[Y2−][HY^-]=[Y^{2-}]，故：

K2=[H+][Y2−][HY−]=[H+]K_2=\frac{[H^+][Y^{2-}]}{[HY^-]}=[H^+]

依圖估讀，α1\alpha_1 與 α2\alpha_2 約在 pH =11=11 相交：

pKa2≈11⟹K2≈10−11pK_{a2}\approx 11 \quad\Longrightarrow\quad K_2\approx 10^{-11}

（二）列出物質守恆與電荷守恆

0.10 M0.10\ \mathrm{M} 的 H2YH_2Y 與 0.10 M0.10\ \mathrm{M} 的 Na2YNa_2Y 各提供 0.10 M0.10\ \mathrm{M} 的含 YY 物種，因此總分析濃度為 0.20 M0.20\ \mathrm{M}：

物質守恆：

[H2Y]+[HY−]+[Y2−]=0.20[H_2Y]+[HY^-]+[Y^{2-}]=0.20

Na2YNa_2Y 完全解離後提供 [Na+]=0.20 M[Na^+]=0.20\ \mathrm{M}。依電荷守恆，正電荷總量等於負電荷總量：

電荷守恆：

[H+]+0.20=[OH−]+[HY−]+2[Y2−][H^+]+0.20=[OH^-]+[HY^-]+2[Y^{2-}]

（三）推導 [H2Y][H_2Y] 與 [Y2−][Y^{2-}] 的關係

由物質守恆式：

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第 三 題

若在下述電池的陰極半電池中逐量添加 V mLV\ \mathrm{mL}、1×10−3 M1\times10^{-3}\ \mathrm{M} 的 Fe3+Fe^{3+} 離子，所得結果如圖（A），其中 EcellE_{\mathrm{cell}} 代表電池電壓。

Pt∣1.0 M Sn2+， 1.0 M Sn4+∥Sn2+ (5×10−4 M，25.00 mL)∣Pt\mathrm{Pt}\mid 1.0\ \mathrm{M}\ Sn^{2+}，\ 1.0\ \mathrm{M}\ Sn^{4+}\parallel Sn^{2+}\ (5\times10^{-4}\ \mathrm{M}，25.00\ \mathrm{mL})\mid\mathrm{Pt}

已知 Sn4+Sn^{4+} 與 Fe3+Fe^{3+} 離子的還原半反應如下所示，其中 ESn∘′E^{\circ\prime}_{\mathrm{Sn}} 與 EFe∘′E^{\circ\prime}_{\mathrm{Fe}} 為各半反應的形式電位（formal potential）。若各半反應的還原電位均符合能斯特方程式，根據所述，回答下列問題：

Sn4+(aq)+2e−→Sn2+(aq)，ESn∘′=0.20 V vs. NHESn^{4+}(aq)+2e^-\rightarrow Sn^{2+}(aq)，\quad E^{\circ\prime}_{\mathrm{Sn}}=0.20\ \mathrm{V\ vs.\ NHE} Fe3+(aq)+e−→Fe2+(aq)，EFe∘′=a V vs. NHEFe^{3+}(aq)+e^-\rightarrow Fe^{2+}(aq)，\quad E^{\circ\prime}_{\mathrm{Fe}}=a\ \mathrm{V\ vs.\ NHE}

(一) 估計 aa 的數值，並詳述計算過程。（5 分）

(二) 已知 Fe3+Fe^{3+} 與 Sn2+Sn^{2+} 離子會進行下列反應，KK 為其平衡常數：

2Fe3+(aq)+Sn2+(aq)⇌2Fe2+(aq)+Sn4+(aq)2Fe^{3+}(aq)+Sn^{2+}(aq)\rightleftharpoons2Fe^{2+}(aq)+Sn^{4+}(aq) K=[Fe2+]2[Sn4+][Fe3+]2[Sn2+]K=\frac{[Fe^{2+}]^2[Sn^{4+}]}{[Fe^{3+}]^2[Sn^{2+}]}

若將 1.0 mol Fe(NO3)31.0\ \mathrm{mol}\ Fe(NO_3)_3 加入 1.01.0 公升的 0.001 M0.001\ \mathrm{M} SnCl2SnCl_2 溶液中，則 Sn2+Sn^{2+} 離子的最終濃度為多少 M\mathrm{M}？並詳述計算過程。其中體積變化可忽略不計，且 Fe3+Fe^{3+} 與 Sn2+Sn^{2+} 離子在水中不會引起其他反應。（10 分）

(三) 實驗顯示：若以一含有 1.0 M Sn2+1.0\ \mathrm{M}\ Sn^{2+} 與 1.0 M Sn4+1.0\ \mathrm{M}\ Sn^{4+} 的溶液（簡稱溶液 A），以及另一含有 0.001 M Sn2+0.001\ \mathrm{M}\ Sn^{2+}、0.001 M Sn4+0.001\ \mathrm{M}\ Sn^{4+} 與 c Mc\ \mathrm{M} 乙二胺的溶液（簡稱溶液 B），作為下述電池中各半電池的電解液：

Pt∣溶液 A∥溶液 B∣Pt\mathrm{Pt}\mid\text{溶液 A}\parallel\text{溶液 B}\mid\mathrm{Pt}

則該電池的電壓值（簡稱 EcellE_{\mathrm{cell}}）會隨 cc 的數值增加而降低，如圖（B）所示。已知乙二胺（簡稱 en）不會與 Sn2+Sn^{2+} 離子進行反應，不會在水中水解，僅會與 Sn4+Sn^{4+} 離子進行下列反應，其中 KfK_f 為其平衡常數，而 xx 為 en 的反應係數。估計 KfK_f 與 xx 的數值，並詳述計算過程。（15 分）

Sn4+(aq)+x en(aq)⇌[Sn(en)x]4+(aq)Sn^{4+}(aq)+x\ en(aq)\rightleftharpoons[Sn(en)_x]^{4+}(aq) Kf=[Sn(en)x4+][Sn4+][en]xK_f=\frac{[Sn(en)_x^{4+}]}{[Sn^{4+}][en]^x}

圖（A）：橫軸為 V/mLV/\mathrm{mL}，縱軸為 Ecell/VE_{\mathrm{cell}}/\mathrm{V}。

圖（B）：橫軸為 log⁡(c)/M\log(c)/\mathrm{M}，縱軸為 Ecell/VE_{\mathrm{cell}}/\mathrm{V}。

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核心觀念

本題考查能斯特方程式、氧化還原滴定的當量點電位，以及由電池電位求平衡常數與錯合常數。

在 25∘C25^\circ\mathrm{C}，還原半反應的能斯特方程式為：

E=E∘′−0.05916nlog⁡QE=E^{\circ\prime}-\frac{0.05916}{n}\log Q

對於 Ox+ne−⇌RedOx+ne^-\rightleftharpoons Red，可寫成：

E=E∘′+0.05916nlog⁡[Ox][Red]E=E^{\circ\prime}+\frac{0.05916}{n}\log\frac{[Ox]}{[Red]}

反應平衡常數與標準電池電位的關係為：

log⁡K=nEcell∘0.05916\log K=\frac{nE^\circ_{\mathrm{cell}}}{0.05916}

解題方法

（一）由當量點電位估算 aa

滴定反應為：

2Fe3++Sn2+⇌2Fe2++Sn4+2Fe^{3+}+Sn^{2+}\rightleftharpoons2Fe^{2+}+Sn^{4+}

初始 Sn2+Sn^{2+} 莫耳數為：

(5.0×10−4 mol L−1)(25.00×10−3 L)=1.25×10−5 mol(5.0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(25.00\times10^{-3}\ \mathrm{L}) =1.25\times10^{-5}\ \mathrm{mol}

每 11 mol Sn2+Sn^{2+} 消耗 22 mol Fe3+Fe^{3+}，所以當量點所需 Fe3+Fe^{3+} 為 2.50×10−52.50\times10^{-5} mol。以 1.0×10−3 M1.0\times10^{-3}\ \mathrm{M} 的 Fe3+Fe^{3+} 溶液滴定，當量點體積為：

Veq=2.50×10−5 mol1.0×10−3 mol L−1=25.0 mLV_{\mathrm{eq}}= \frac{2.50\times10^{-5}\ \mathrm{mol}} {1.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} =25.0\ \mathrm{mL}

圖（A）的陡升區位於約 25 mL25\ \mathrm{mL}，符合此當量點。由圖讀得當量點電位約為 0.25 V0.25\ \mathrm{V}。

當量點時兩組氧化還原電位相等。依兩半反應的電子數（Fe3+/Fe2+Fe^{3+}/Fe^{2+} 為 11 電子，Sn4+/Sn2+Sn^{4+}/Sn^{2+} 為 22 電子），當量點電位為：

Eeq=1(a)+2(0.20)1+2E_{\mathrm{eq}}=\frac{1(a)+2(0.20)}{1+2}

因此：

0.25=a+0.403⟹a≈0.35 V vs. NHE0.25=\frac{a+0.40}{3} \qquad\Longrightarrow\qquad \boxed{a\approx0.35\ \mathrm{V\ vs.\ NHE}}

（二）求平衡時 Sn2+Sn^{2+} 的濃度

反應的標準電池電位為：

Ecell∘=EFe∘′−ESn∘′=0.35−0.20=0.15 VE^\circ_{\mathrm{cell}} =E^{\circ\prime}_{\mathrm{Fe}}-E^{\circ\prime}_{\mathrm{Sn}} =0.35-0.20 =0.15\ \mathrm{V}

此反應的電子轉移數 n=2n=2，故：

log⁡K=2(0.15)0.05916=5.07\log K=\frac{2(0.15)}{0.05916}=5.07 K≈1.18×105K\approx1.18\times10^5

設平衡時剩餘 [Sn2+]=s[Sn^{2+}]=s。原有 1.01.0 L、0.0010.001 M 的 SnCl2SnCl_2，故初始 [Sn2+]=0.001[Sn^{2+}]=0.001 M；初始 [Fe3+]=1.0[Fe^{3+}]=1.0 M。依反應化學計量：

[Fe2+]=2(0.001−s),[Sn4+]=0.001−s,[Fe3+]=1.0−2(0.001−s)[Fe^{2+}]=2(0.001-s),\quad [Sn^{4+}]=0.001-s,\quad [Fe^{3+}]=1.0-2(0.001-s)

代入平衡常數式：

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第 四 題

已知化合物 HQH2HQH_2 可分別與鋁離子及溴進行下列反應：

3HQH2(aq)+Al3+(aq)→Al(QH2)3(s)+3H+(aq)3HQH_2(aq)+Al^{3+}(aq)\rightarrow Al(QH_2)_3(s)+3H^+(aq) HQH2(aq)+2Br2(aq)→HQBr2(aq)+2HBr(aq)HQH_2(aq)+2Br_2(aq)\rightarrow HQBr_2(aq)+2HBr(aq)

某生根據上述反應，定量分析一包含有 AlCl3AlCl_3（式量：133.5133.5）的不純物；實驗步驟與結果如下：

(一) 以蒸餾水溶解該不純物。過濾去除雜質。在澄清濾液中逐量加入 HQH2HQH_2。溶液出現沉澱物。

(二) 溶液不再產生沉澱後，過濾、收集沉澱物。

(三) 於沉澱物中逐滴加入鹽酸。俟沉澱物完全溶解後，加入 40.00 mL40.00\ \mathrm{mL}、0.010 M0.010\ \mathrm{M} Br2Br_2。溶液呈現紅棕色。

(四) 加入過量 KI 以及數滴澱粉試劑。溶液呈現藍紫色。以 0.010 M0.010\ \mathrm{M} 的 Na2S2O3Na_2S_2O_3 溶液進行滴定。滴入 40.00 mL40.00\ \mathrm{mL} Na2S2O3Na_2S_2O_3 時，溶液由藍紫色褪為無色。

根據所述，回答下列問題：

(一) 寫出 Na2S2O3Na_2S_2O_3 與 I2I_2 反應時的淨離子反應式，其中係數須以最小整數比表示。（5 分）

(二) 在步驟（三）中，添加鹽酸的目的為何？並以化學反應式解釋之，其中係數須平衡。（5 分）

(三) 若實驗誤差可忽略不計，則不純物中含有多少克的 AlCl3AlCl_3？並詳述計算過程。（15 分）

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核心觀念

本題結合沉澱重量分析與碘量法回滴：

  • 鋁離子與 HQH2HQH_2 依 1:31:3 莫耳比生成沉澱 Al(QH2)3Al(QH_2)_3。
  • 溴會與 HQH2HQH_2 反應；加入過量溴後，以 KI 將剩餘的 Br2Br_2 轉成 I2I_2，再用硫代硫酸根滴定。
  • 硫代硫酸根與碘的反應莫耳比為 2:12:1。

解題方法

先由滴定結果算出剩餘溴的量，再以「加入溴的總量減去剩餘溴量」求出與 HQH2HQH_2 反應的溴量。根據反應式，每 11 mol HQH2HQH_2 消耗 22 mol Br2Br_2；再利用沉澱組成與鋁離子的化學計量關係，求出 AlCl3AlCl_3 質量。

（一）硫代硫酸鈉與碘的淨離子反應式

硫代硫酸根將碘還原為碘離子，自身氧化為四硫代硫酸根：

2S2O32−+I2→S4O62−+2I−2S_2O_3^{2-}+I_2\rightarrow S_4O_6^{2-}+2I^-

（二）加入鹽酸的目的與反應式

酸化是為了使鋁－配體沉澱溶解，釋出沉澱中的 HQH2HQH_2，使其能與後續加入的溴反應。可用下式表示：

Al(QH2)3(s)+3H+(aq)→Al3+(aq)+3HQH2(aq)Al(QH_2)_3(s)+3H^+(aq)\rightarrow Al^{3+}(aq)+3HQH_2(aq)

（三）AlCl3AlCl_3 的質量

1. 由硫代硫酸鈉滴定量求剩餘的 I2I_2

n(S2O32−)=0.010 mol L−1×0.04000 L=4.000×10−4 moln(S_2O_3^{2-}) =0.010\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\times0.04000\ \mathrm{L} =4.000\times10^{-4}\ \mathrm{mol}

依反應式，I2I_2 與 S2O32−S_2O_3^{2-} 的莫耳比為 1:21:2：

n(I2)=4.000×10−42=2.000×10−4 moln(I_2)=\frac{4.000\times10^{-4}}{2} =2.000\times10^{-4}\ \mathrm{mol}

過量 KI 使剩餘的 Br2Br_2 定量轉成 I2I_2，故：

n(Br2剩餘)=2.000×10−4 moln(Br_2\text{剩餘})=2.000\times10^{-4}\ \mathrm{mol}

2. 求與 HQH2HQH_2 反應的溴量

加入的溴總量為：

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