108 高普考高考三級 環境檢驗 廢棄物檢驗 考古題詳解

核心觀念

本題考重複測定資料的描述統計與平均值的信賴區間。設測定次數為 $n$、各次測值為 $x_i$：

• 平均值：$\bar{x}=\dfrac{\sum x_i}{n}$
• 自由度：$\nu=n-1$
• 樣本標準偏差：$s=\sqrt{\dfrac{\sum (x_i-\bar{x})^2}{n-1}}$
• 樣本變異數：$s^2$
• 平均值的標準誤差：$s_{\bar{x}}=\dfrac{s}{\sqrt{n}}$

題目給定 $t_{.20}=1.533$，依題意以此臨界值計算信賴區間半寬：$t\,s_{\bar{x}}$。

解題方法

五次測值為 $0.4、0.5、0.6、0.7、0.8\ \mathrm{mg/L}$，故 $n=5$。

(一) 樣品平均值

(二) 自由度

估計樣本標準偏差時，自由度為測定次數減一：

(三) 標準偏差

以平均值 $0.60\ \mathrm{mg/L}$ 計算各測值與平均值的差平方：

(四) 變異數

(五) 標準誤差及 95% 精確度下、信賴度 80% 的信賴區間

平均值的標準誤差為：

核心觀念

先將各類廢棄物的可燃分元素百分比，按其在混合物中的乾基重量比例加權，求出混合物可燃分的元素質量；再把各元素質量換算成莫耳數，除以氮的莫耳數，使氮的下標 $d=1$，即可得到化學式 $\mathrm{C_aH_bO_cN_dS_e}$。

表中各類廢棄物的乾基 wt% 合計為 $57\%$。各列元素分析數值包含灰分，因此計算可燃分元素質量時，應排除灰分，只加總 C、H、O、N、S。

解題方法

以 $100\ \mathrm{kg}$ 混合廢棄物為基準，各類廢棄物重量分別為紙 $30\ \mathrm{kg}$、塑膠 $10\ \mathrm{kg}$、橡膠 $2\ \mathrm{kg}$、木材 $5\ \mathrm{kg}$、落葉 $10\ \mathrm{kg}$。各元素質量為「該類廢棄物重量 × 該元素乾基百分比」。

表中「—」視為該項元素分析值未列，依題目提供數據不計入加權總量。各元素質量除以原子量，換算為莫耳數：

核心觀念

本題比較三種常用重金屬定量方法的訊號來源、樣品型態、分析效能與干擾限制：

• AAS：測量基態原子對特定波長光線的吸收。
• XRF：測量樣品受 X 射線激發後放出的特徵螢光 X 射線。
• ICP-MS：以感應耦合電漿將樣品元素游離，再依離子質荷比分離與定量。

廢棄物樣品常須先均質化。AAS 與 ICP-MS 通常分析經酸消化後的溶液；XRF 可直接分析固體，但必須注意樣品均勻度與基質效應。三種方法的結果都需透過標準品建立校正曲線，並以空白、重複樣及品管樣確認分析品質。

解題方法

依序說明每種方法的原理、優點、限制。作答時要抓住比較主軸：AAS 是原子吸光、XRF 是固體螢光 X 射線、ICP-MS 是電漿游離後的質譜分析；再由訊號取得方式帶出其適用性與干擾來源。

（一）原子吸收光譜（AAS）

原理

樣品經霧化後導入火焰，或滴加於石墨爐中加熱，使待測元素轉變為基態原子。元素燈發出的特定波長光線通過原子蒸氣時，基態原子吸收其特徵波長的光；吸光度與待測元素濃度在一定範圍內符合比耳－朗伯定律：

其中 $I_0$ 為入射光強度、$I$ 為透射光強度、$b$ 為光徑、$c$ 為濃度。以標準溶液建立校正曲線，即可由吸光度換算樣品濃度。

優點（strength）

• 儀器原理成熟、操作普及，設備與分析成本通常低於 ICP-MS。
• 對特定元素具有選擇性，適合已知目標金屬的定量分析。
• 火焰式 AAS 適合中高濃度樣品；石墨爐式 AAS 靈敏度較高，可分析較低濃度樣品。
• 方法與操作條件明確，適合例行檢測及單一或少數元素分析。

限制（limitation）

• 通常一次分析一種元素，多元素分析的效率不如 ICP-MS 或 XRF。
• 樣品多須酸消化、製備成溶液，前處理耗時，也可能發生污染、消化不完全或待測元素損失。
• 火焰式 AAS 的檢出能力一般低於石墨爐式 AAS；石墨爐分析速度較慢，且較易受基質與背景吸收影響。
• 化學干擾、游離干擾及背景吸收會影響定量，須以基質匹配、背景校正或基質修飾劑等方式控制。
• 分析結果反映消化液中元素總量，無法直接判定元素的化學形態或價態。

（二）X 射線螢光光譜（XRF）

原理

以初級 X 射線照射固體樣品，使原子內層電子逸出並形成空穴；外層電子躍遷填補空穴時，會放出具有元素特徵能量或波長的螢光 X 射線。量測其能量或波長可辨認元素，螢光強度則用於定量。波長散射式 XRF（WDXRF）依波長分光；能量散射式 XRF（EDXRF）依光子能量辨識。

優點（strength）

• 可直接分析固體樣品，前處理需求通常較少，分析速度快。
• 可同時檢測多種元素，適合廢棄物中金屬元素的篩檢與組成分析。
• 一般不必將樣品完全消化，樣品耗用量少；在適當條件下可進行非破壞分析。

核心觀念

TCLP（毒性特性溶出程序）是以標準化的酸性萃取條件，評估廢棄物中污染物移動、溶出的程度。依《有害事業廢棄物認定標準》，事業廢棄物依 TCLP 測得的萃出液濃度超過附表四標準時，屬溶出毒性事業廢棄物。

本題以命題當年（民國 108 年）法規與檢測方法為準；當時適用《有害事業廢棄物認定標準》及 NIEA R201.15C。後續法規已有修正，解題仍依命題當年版本。

解題方法

樣品處理可依「先分相、再決定是否萃取、最後過濾分析」掌握。回答時應抓住樣品形態、粒徑、萃取液選擇、液固比、萃取條件及揮發性成分的特殊處理等關鍵環節。列出至少五項即可；考場上宜依程序順序作答。

（一）樣品處理重點

1. 採樣與保存：樣品不得添加保存劑；若冷藏不致造成不可逆物理變化，應冷藏保存。測揮發性成分時，應減少樣品瓶頂空、使用適當墊片，並於 $4\pm2^\circ\mathrm{C}$ 保存，以降低揮發損失。

2. 先做固液分離：含液相或多層相樣品先以玻璃纖維濾紙過濾，分別留存液相與固相。乾固體含量低於 $0.5\%$ 的液體廢棄物，其濾液即視為 TCLP 萃出液，不必再萃取固相。

3. 固相視需要減小粒徑：固體樣品或分離出的固相，必要時先破碎、減小顆粒，以利萃取液與樣品接觸；處理時應避免污染樣品或造成待測物損失。

4. 依固相酸鹼性選萃取液：依方法規定判定樣品性質並選用萃取液。常見萃取液包括醋酸／醋酸鈉緩衝液（pH $4.93\pm0.05$）及醋酸溶液（pH $2.88\pm0.05$），使用前須確認其 pH 符合規範。

5. 控制萃取液用量：固相以相當於乾固體重量 20 倍的萃取液進行萃取，亦即液固比為 $20:1$。一般可寫為： $\text{萃取液重量}=20\times\text{乾固體重量}$

6. 揮發性成分採密閉萃取：測定揮發性待測物時，應使用零空間萃取容器（ZHE），避免開啟容器造成揮發逸散；非揮發性成分則使用適當瓶式萃取容器。

7. 依規定旋轉萃取：將樣品與萃取液置於旋轉裝置，以 $30\pm2$ rpm 旋轉 $18\pm2$ 小時，室溫維持 $23\pm2^\circ\mathrm{C}$。

核心觀念

本題考「廢棄物不相容性」：兩種廢棄物混合或接觸後，若引發危害人體健康或環境的反應，即屬不相容。判斷重點是混合後的反應後果，例如放熱、起火、產生有害氣體或爆炸，而非只看兩種廢棄物各自的性質。

常用的危害反應分類列為 12 種。相容性評估可先依廢棄物成分、化學類別或反應性作初步判斷，再以小量混合測試觀察實際反應。

本題為技術性題目，無須以特定法條作答。

解題方法

第一小題從 12 種反應中選至少 5 種，逐項寫出「反應類型＋危害結果」即可。第二小題說明測試方法時，交代測試原理、操作概念與觀察指標；作答至少 2 種即可取得題目要求的內容。

（一）兩種廢棄物混合後可能發生的 12 種危害反應

1. 產生熱：混合後發生放熱反應，使溫度上升，可能造成燙傷、容器破損或引燃周遭物質。
2. 起火：反應放熱強烈，或反應物、生成物被點燃，造成火災。
3. 產生氣體：反應生成氣體，即使氣體本身無毒，也可能使密閉容器內壓力升高，造成容器破裂。
4. 產生毒性氣體：生成氰化氫、硫化氫等有毒氣體，造成吸入危害。
5. 產生可燃性氣體：生成氫氣、碳氫化合物等可燃氣體，遇火源可能燃燒或爆炸。
6. 毒性或可燃性物質揮發：混合使有毒或易燃成分揮發，增加吸入或燃燒風險。
7. 生成毒性較高的物質：反應產物比原物質具有更高毒性，增加暴露危害。
8. 生成對撞擊或摩擦敏感的化合物：產物容易因撞擊、摩擦而爆炸。
9. 密閉容器內增壓：產氣或升溫造成容器壓力持續上升，可能導致破裂或爆裂。
10. 使有毒物質溶出或溶解：混合改變酸鹼度或溶解條件，使有毒物質（如金屬）進入液相，增加擴散與暴露風險。
11. 散布有毒粉塵、霧滴或粒子：反應或物理變化使有害物質形成懸浮粒子，增加吸入與環境逸散風險。