107 高普考高考三級 化學工程 物理化學（包括化工熱力學） 考古題詳解

核心觀念

本題為化工熱力學與物理化學中極為經典的「熱力學性質關聯式（Thermodynamic Property Relations）」推導題，核心重點在於利用熱力學基本方程式結合馬克士威關係式（Maxwell Relations），解析非理想氣體的內能與熵性質：

1. 熱力學第一定律與基本性質方程式： 對於封閉系統進行可逆程序，內能之基本微分式為： $dU = \delta Q_{\text{rev}} - \delta W_{\text{rev}} = T\,dS - P\,dV$
2. 赫姆霍茲自由能與馬克士威關係式： 由赫姆霍茲自由能（Helmholtz energy）全微分定義 $dA = -S\,dT - P\,dV$，利用全微分之交錯偏微分相等特性（歐拉互惠關係），可導出馬克士威關係式： $\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V$
3. 熱力學第一狀態方程式（First Thermodynamic Equation of State / 內壓 Internal Pressure）： $\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P$
4. 狀態方程式之偏微商求解： 氣體遵循體積排除效應方程式 $P(V-b) = nRT$，需準確求出其等容壓溫偏微商 $\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V$。
5. 恆溫可逆程序之熵變化（$\Delta S$）： 利用熵的全微分式 $dS(T, V)$ 或可逆熱效應 $\delta Q_{\text{rev}} = T\,dS$ 進行路徑積分。

解題方法

(一) 證明氣體之 $\Delta U = C_V \Delta T$

步驟一：寫出內能 $U(T, V)$ 的全微分形式 將內能視為溫度 $T$ 與體積 $V$ 的狀態函數 $U = U(T, V)$，其全微分為： $dU = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV$

根據定容熱容量（Heat capacity at constant volume）的定義： $C_V \equiv \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$ 代入全微分式得： $dU = C_V\,dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV \quad \text{--- (式 1)}$

步驟二：利用第一定律推導熱力學第一狀態方程式 對封閉系統的可逆程序，熱力學第一定律與第二定律合寫為基本方程式： $dU = T\,dS - P\,dV$ 在恆溫（$T$ 固定）條件下，將上式對體積 $V$ 取偏微分： $\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T - P \quad \text{--- (式 2)}$

步驟三：由赫姆霍茲自由能求馬克士威關係式 題目給定赫姆霍茲自由能全微分式為： $dA = -S\,dT - P\,dV$ 因為 $A$ 為狀態函數，其微分為全微分（Exact differential），根據交錯偏微商相等性質： $\left[\frac{\partial}{\partial V}\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V\right]_T = \left[\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_T\right]_V$ $\implies \left(\frac{\partial (-S)}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial (-P)}{\partial T}\right)_V \implies \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V \quad \text{--- (式 3)}$

將 (式 3) 代入 (式 2)，得到熱力學第一狀態方程式： $\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P \quad \text{--- (式 4)}$

步驟四：代入氣體狀態方程式計算內壓 題目給定之氣體狀態方程式為： $P(V-b) = nRT \implies P = \frac{nRT}{V-b}$ 在體積 $V$ 固定下，對溫度 $T$ 取偏微分： $\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \frac{nR}{V-b}$ 將此偏微商代入 (式 4)： $\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{nR}{V-b}\right) - P = \frac{nRT}{V-b} - P = P - P = 0$

核心觀念

本題屬於化工熱力學中「溶液熱力學（Solution Thermodynamics）」的經典基礎題，評量考生對偏莫耳性質（Partial Molar Properties）、理想溶液（Ideal Solution）之熱力學定義以及多變數極值微分分析的掌握度。

1. 理想溶液的熱力學定義（Lewis-Randall 規則）： 在恆溫恆壓下，理想溶液中任一組分 $i$ 的化學位勢（Chemical Potential）$\mu_i$ 與其莫耳分率 $x_i$ 的關係為： $\mu_i(T, P, x_i) = \mu_i^\circ(T, P) + RT \ln x_i$ 其中 $\mu_i^\circ(T, P)$ 為同溫同壓下純組分 $i$ 的化學位勢（即純物質的莫耳吉伯士能 $G_i^\circ$）。
2. 總吉伯士能之加成性（Euler 定理）： 系統的總吉伯士能為各組分化學位勢依其莫耳數加權之和： $G = \sum_{i} n_i \mu_i$
3. 混合吉伯士能變化（$\Delta G$ 或 $\Delta G_{\text{mix}}$）之定義： 混合過程的自由能變化為「混合後溶液的總吉伯士能」減去「混合前各純組分的吉伯士能總和」： $\Delta G = G_{\text{final}} - G_{\text{initial}}$
4. 函數極值判定條件： 對單變數連續可微函數，極值發生的必要條件為一階導數等於零（駐點）；而極大值或極小值則由二階導數的符號判定（$\frac{d^2y}{dx^2} > 0$ 為極小值，$\frac{d^2y}{dx^2} < 0$ 為極大值）。

解題方法

(一) 推導混合前後之吉伯士能變化公式

1. 混合前純物質系統之總吉伯士能（$G_{\text{initial}}$）： 混合前，兩純液體 A 與 B 分別獨立存在於相同溫度 $T$ 與壓力 $P$ 下，莫耳數分別為 $n_A$ 與 $n_B$。 純液體的化學位勢即為其純態莫耳吉伯士能：$\mu_A = \mu_A^\circ$、$\mu_B = \mu_B^\circ$。 故混合前的系統總吉伯士能為： $G_{\text{initial}} = n_A \mu_A^\circ + n_B \mu_B^\circ$

2. 混合後理想溶液之總吉伯士能（$G_{\text{final}}$）： A 與 B 混合形成二元理想溶液後，依據理想溶液定義，組分 A 與 B 的化學位勢分別為： $\mu_A = \mu_A^\circ + RT \ln x_A$ $\mu_B = \mu_B^\circ + RT \ln x_B$ 依據均相混合物熱力學加成性質： $G_{\text{final}} = n_A \mu_A + n_B \mu_B = n_A(\mu_A^\circ + RT \ln x_A) + n_B(\mu_B^\circ + RT \ln x_B)$

3. 計算混合吉伯士能變化（$\Delta G$）： $\Delta G = G_{\text{final}} - G_{\text{initial}}$ $\Delta G = \left[n_A(\mu_A^\circ + RT \ln x_A) + n_B(\mu_B^\circ + RT \ln x_B)\right] - \left[n_A \mu_A^\circ + n_B \mu_B^\circ\right]$ 消去純態項後得到： $\Delta G = n_A RT \ln x_A + n_B RT \ln x_B$

4. 以總莫耳數 $n$ 與莫耳分率 $x_A, x_B$ 改寫： 由莫耳分率定義：$x_A = \frac{n_A}{n}$、$x_B = \frac{n_B}{n}$（其中 $n = n_A + n_B$），可得 $n_A = n x_A$、$n_B = n x_B$。 代入上式並提出公因數 $nRT$： $\Delta G = (n x_A) RT \ln x_A + (n x_B) RT \ln x_B = nRT(x_A \ln x_A + x_B \ln x_B)$ 得證。

(二) 求解使混合吉伯士能變化最大之莫耳分率

本小題考查極值求解。二元系統中，莫耳分率受限於約束條件 $x_A + x_B = 1$，故 $x_B = 1 - x_A$，其物理合理定義域為開區間 $x_A \in (0, 1)$。

1. 建立單變數目標函數： 將 $x_B = 1 - x_A$ 代入第 (一) 小題的結果： $\Delta G(x_A) = nRT \left[ x_A \ln x_A + (1 - x_A) \ln(1 - x_A) \right]$

2. 求一階導數並令其為零（尋找駐點）： 利用微分乘法定則：$\frac{d}{dx}[x \ln x] = \ln x + x \cdot \frac{1}{x} = \ln x + 1$。 對 $x_A$ 進行一次微分：

核心觀念

本題評量電化學熱力學三大核心觀念：

1. 電位為強度性質（Intensive Property）：標準電極電位與化學反應計量係數無關。反應式乘以特定係數時，$E^\circ$ 數值維持不變。
2. 非成對半反應合成的自由能加成性：兩個「半反應」相加減得到另一個「半反應」時，因轉移電子數不同，標準電位不可直接相加減，必須透過標準吉布斯自由能變量（$\Delta G^\circ = -nFE^\circ$）具加成性之原則，以 $nE^\circ$ 進行線性組合運算。
3. 電位與化學平衡常數之關係：全電池電動勢與平衡常數由熱力學基本關係式連結： $\Delta G^\circ = -nFE^\circ_{\mathrm{cell}} = -RT\ln K$ $\ln K = \frac{nFE^\circ_{\mathrm{cell}}}{RT}$

解題方法

步驟一：拆解目標反應式為陽極與陰極半反應

目標全反應式為： $2\mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Au}^{3+}(\mathrm{aq})\rightarrow2\mathrm{Fe}^{3+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Au}^{+}(\mathrm{aq})$

將其分解為氧化與還原半反應：

• 陽極（氧化反應）： $2\mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{aq}) \rightarrow 2\mathrm{Fe}^{3+}(\mathrm{aq}) + 2e^-$ 題目已知還原電位： $2\mathrm{Fe}^{3+}(\mathrm{aq})+2e^-\rightarrow2\mathrm{Fe}^{2+}(\mathrm{aq}),\qquad E^\circ_{\mathrm{red}}(\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+})=0.77\ \mathrm{V}$
• 陰極（還原反應）： $\mathrm{Au}^{3+}(\mathrm{aq}) + 2e^- \rightarrow \mathrm{Au}^{+}(\mathrm{aq}),\qquad E^\circ_{\mathrm{red}}(\mathrm{Au}^{3+}/\mathrm{Au}^{+}) = ?$

由上式可知，全反應轉移電子莫耳數為 $n = 2$。

步驟二：由吉布斯自由能求 $\mathrm{Au}^{3+}/\mathrm{Au}^{+}$ 之標準還原電位

已知兩個含金半反應式：

1. $\mathrm{Au}^{+}(\mathrm{aq}) + e^- \rightarrow \mathrm{Au}(\mathrm{s})$，轉移電子數 $n_1 = 1$，$E_1^\circ = 1.69\ \mathrm{V}$ $\Delta G_1^\circ = -n_1 F E_1^\circ = -(1)F(1.69)$
2. $\mathrm{Au}^{3+}(\mathrm{aq}) + 3e^- \rightarrow \mathrm{Au}(\mathrm{s})$，轉移電子數 $n_2 = 3$，$E_2^\circ = 1.4\ \mathrm{V}$ $\Delta G_2^\circ = -n_2 F E_2^\circ = -(3)F(1.4)$

陰極目標半反應式為反應 (2) 減去反應 (1)： $\mathrm{Au}^{3+}(\mathrm{aq}) + 2e^- \rightarrow \mathrm{Au}^{+}(\mathrm{aq})$ 該半反應轉移電子數 $n_3 = 2$，其標準吉布斯自由能變量滿足加成性： $\Delta G_3^\circ = \Delta G_2^\circ - \Delta G_1^\circ$

將 $\Delta G^\circ = -nFE^\circ$ 代入： $-n_3 F E_3^\circ = -n_2 F E_2^\circ - (-n_1 F E_1^\circ)$ $n_3 E_3^\circ = n_2 E_2^\circ - n_1 E_1^\circ$ $2 \times E_3^\circ = 3 \times (1.4) - 1 \times (1.69)$ $2 \times E_3^\circ = 4.2 - 1.69 = 2.51\ \mathrm{V}$

核心觀念

本題考查化學動力學（Chemical Kinetics）中連續反應（Consecutive / Series Reactions）之濃度推導與速率決定步驟（Rate-Determining Step, RDS）之近似簡化。核心觀念包含：

1. 基本反應（Elementary Reaction）之速率定律式：反應速率可直接由化學計量係數寫出反應級數（此題皆為一階反應）。
2. 常微分方程（ODE）之求解：一階線性常微分方程可藉由積分因子法（Integrating Factor Method）求解。
3. 物料平衡（Mass Balance）：在封閉系統且等容下，各物種莫耳濃度守恆： $[\mathrm{A}]_0 = [\mathrm{A}] + [\mathrm{I}] + [\mathrm{P}]$
4. 速率決定步驟與極限近似：當第一步為速率決定步驟時，滿足 $k_a \ll k_b$。在數學上，$k_b - k_a \approx k_b$；在物理上，$e^{-k_b t}$ 隨時間迅速衰減趨近於零，中間物一旦生成便立即轉化為產物。

解題方法

步驟一：列出各物種的微分速率方程式與初始條件

依據基本反應機構： $\mathrm{A}\xrightarrow{k_a}\mathrm{I}\xrightarrow{k_b}\mathrm{P}$

可寫出各成分之反應速率式： $\frac{d[\mathrm{A}]}{dt} = -k_a [\mathrm{A}]$ $\frac{d[\mathrm{I}]}{dt} = k_a [\mathrm{A}] - k_b [\mathrm{I}]$ $\frac{d[\mathrm{P}]}{dt} = k_b [\mathrm{I}]$

初始條件（$t = 0$）： $[\mathrm{A}] = [\mathrm{A}]_0,\qquad [\mathrm{I}] = 0,\qquad [\mathrm{P}] = 0$

步驟二：求解 $[\mathrm{A}]$ 之濃度隨時間變化

對 $\frac{d[\mathrm{A}]}{dt} = -k_a [\mathrm{A}]$ 分離變數積分： $\int_{[\mathrm{A}]_0}^{[\mathrm{A}]} \frac{d[\mathrm{A}]}{[\mathrm{A}]} = -k_a \int_0^t dt \implies [\mathrm{A}] = [\mathrm{A}]_0 e^{-k_a t}$

步驟三：求解中間物 $[\mathrm{I}]$ 之濃度隨時間變化

將 $[\mathrm{A}] = [\mathrm{A}]_0 e^{-k_a t}$ 代入中間物之速率式： $\frac{d[\mathrm{I}]}{dt} + k_b [\mathrm{I}] = k_a [\mathrm{A}]_0 e^{-k_a t}$

此為標準一階線性常微分方程，選取積分因子 $e^{\int k_b dt} = e^{k_b t}$，等號兩側同乘以 $e^{k_b t}$： $\frac{d}{dt}\left( [\mathrm{I}] e^{k_b t} \right) = k_a [\mathrm{A}]_0 e^{(k_b - k_a)t}$

兩邊對時間 $t$ 積分： $[\mathrm{I}] e^{k_b t} = \frac{k_a [\mathrm{A}]_0}{k_b - k_a} e^{(k_b - k_a)t} + C$

代入初始條件 $t = 0$ 時 $[\mathrm{I}] = 0$： $0 = \frac{k_a [\mathrm{A}]_0}{k_b - k_a} + C \implies C = -\frac{k_a [\mathrm{A}]_0}{k_b - k_a}$

將常數 $C$ 代回並除以 $e^{k_b t}$： $[\mathrm{I}] = \frac{k_a [\mathrm{A}]_0}{k_b - k_a}\left( e^{-k_a t} - e^{-k_b t} \right)$