108 高普考高考三級 化學工程 物理化學（包括化工熱力學） 考古題詳解

108 年・高普考・高考三級・化學工程
試題代碼 物理化學（包括化工熱力學）

第 一 題10 分

  1. 凡得瓦方程式（van der Waals equation）是描述氣體壓力、溫度與體積間關係的重要狀態方程式。請寫出凡得瓦方程式。（4 分）

  2. 物質 A 的臨界溫度（TCT_C，critical temperature）為 304 K304\ \mathrm{K}，臨界壓力（PCP_C，critical pressure）為 74 bar74\ \mathrm{bar}、臨界體積（VCV_C，critical volume）為 94 cm3 mol−194\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}}。假設 A 的壓力、溫度與體積關係符合凡得瓦方程式，請在壓力（PP）–體積（VV）圖上，畫出 A 在 290 K290\ \mathrm{K}、304 K304\ \mathrm{K} 與 380 K380\ \mathrm{K} 的等溫線圖（isotherm）（定性即可，不須計算）。壓力範圍為 30 bar30\ \mathrm{bar} 到 100 bar100\ \mathrm{bar}，體積範圍為 1010 到 500 cm3 mol−1500\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}}。（6 分）

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核心觀念

凡得瓦方程式以分子間吸引力修正壓力，並以分子本身占有的體積修正氣體可用體積。以莫耳體積 VmV_m 表示：

(P+aVm2)(Vm−b)=RT\left(P+\frac{a}{V_m^2}\right)(V_m-b)=RT

也可寫成：

P=RTVm−b−aVm2P=\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{V_m^2}

其中 aa 表示分子間吸引力的修正參數，bb 表示分子占有體積的修正參數。凡得瓦氣體的臨界點滿足：

Vc=3b,Pc=a27b2,Tc=8a27RbV_c=3b,\qquad P_c=\frac{a}{27b^2},\qquad T_c=\frac{8a}{27Rb}

因此臨界等溫線在 PP–VmV_m 圖上具有水平反曲點，位置為 (Vc,Pc)(V_c,P_c)。

解題方法

先依 Tc=304 KT_c=304\ \mathrm{K} 判斷三條等溫線相對於臨界溫度的位置：

  • 290 K<Tc290\ \mathrm{K}<T_c：低於臨界溫度，凡得瓦等溫線有波狀迴圈，包含局部最低點與局部最高點。
  • 304 K=Tc304\ \mathrm{K}=T_c：臨界等溫線在 (94 cm3 mol−1,74 bar)(94\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}},74\ \mathrm{bar}) 有水平反曲點。
  • 380 K>Tc380\ \mathrm{K}>T_c：高於臨界溫度，等溫線平滑且隨體積增加而單調下降。

凡得瓦方程式要求 Vm>bV_m>b。由 Vc=3bV_c=3b 得 b≈31.3 cm3 mol−1b\approx31.3\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}}，所以圖上 Vm=10V_m=10 至約 31.3 cm3 mol−131.3\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}} 的範圍不屬於方程式可用區域。以下示意圖不按比例繪製：

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第 二 題10 分

  1. 莫里爾圖（Mollier diagram）是 HH（焓，enthalpy）–SS（熵，entropy）圖。請畫出莫里爾圖（範圍須涵蓋固態、液態與氣態），並在圖上標示各區域的相與三相點線（triple-point line）。（6 分）

  2. 請說明在此莫里爾圖中氣相區的等壓線（isobar）斜率恆為正值。（提示：在莫里爾圖中的等壓線斜率為 (∂H∂S)P\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_P。）（4 分）

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核心觀念

莫里爾圖以熵 SS 為橫軸、焓 HH 為縱軸。這題考兩個重點：

  1. 純物質在 HH–SS 圖上的固相、液相、氣相區域，以及三相共存狀態的表示。
  2. 氣相等壓線的斜率，可由定壓下的基本熱力學關係求得。

解題方法與示意圖

先依相態標出固相、液相與氣相區域，再標出三相點條件下的共存狀態。以下為示意圖，區域邊界形狀與位置不按比例：

 H（焓）
 ↑
 │ 氣相區
 │ ／
 │ ／
 │ 液相區
 │ ／
 │ ● Lₜ────────● Vₜ
 │ ＼ 三相點線 ／
 │ ＼ ● ／
 │ ＼ ／
 │ ● Sₜ 固相區
 └────────────────────→ S（熵）

StS_t、LtL_t、VtV_t 分別表示三相點條件下純固相、純液相、純氣相的狀態。依相比例改變時，HH 與 SS 的混合物性質會改變；在 HH–SS 平面上，完整的三相共存集合可表示為以這三個狀態為頂點的區域。考場示意圖可依題目用語標示「三相點線」。

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第 三 題10 分

  1. 經由定壓力冷卻、再經定體積加熱的程序，將一莫爾的理想氣體，從 1 bar1\ \mathrm{bar}、300 K300\ \mathrm{K} 壓縮至 5 bar5\ \mathrm{bar}、300 K300\ \mathrm{K}。請在壓力–體積（PP–VV）圖上畫出此程序。（3 分）

  2. 經由恆溫壓縮的程序，將一莫爾的理想氣體，從 1 bar1\ \mathrm{bar}、300 K300\ \mathrm{K} 壓縮至 5 bar5\ \mathrm{bar}、300 K300\ \mathrm{K}。請在壓力–體積（PP–VV）圖上畫出此程序。（3 分）

  3. 此理想氣體的 CV=2.5RC_V=2.5R、CP=3.5RC_P=3.5R。請計算此二個程序的 ΔU\Delta U 與 ΔH\Delta H。（4 分）

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核心觀念

理想氣體的內能與焓只由溫度決定：

ΔU=nCVΔT,ΔH=nCPΔT\Delta U=nC_V\Delta T,\qquad \Delta H=nC_P\Delta T

因此，同一理想氣體只要初、末溫度相同，無論經過何種路徑，總 ΔU\Delta U 與總 ΔH\Delta H 都為零。本題兩個程序的初、末溫度皆為 300 K300\ \mathrm{K}。

解題方法

一莫耳理想氣體遵守 PV=nRTPV=nRT。初、末狀態體積分別為

V1=(1)(R)(300)1 bar=24.94 L mol−1V_1=\frac{(1)(R)(300)}{1\ \mathrm{bar}} =24.94\ \mathrm{L\,mol^{-1}} V3=(1)(R)(300)5 bar=4.988 L mol−1V_3=\frac{(1)(R)(300)}{5\ \mathrm{bar}} =4.988\ \mathrm{L\,mol^{-1}}

此處使用 R=0.08314 L bar mol−1 K−1R=0.08314\ \mathrm{L\,bar\,mol^{-1}\,K^{-1}}。

（1）定壓力冷卻，再定體積加熱

第一段維持 1 bar1\ \mathrm{bar}，由 V1V_1 冷卻並壓縮至 V3V_3。該段末端溫度為

T2=PV2R=(1 bar)(4.988 L mol−1)0.08314 L bar mol−1 K−1=60 KT_2=\frac{PV_2}{R} =\frac{(1\ \mathrm{bar})(4.988\ \mathrm{L\,mol^{-1}})} {0.08314\ \mathrm{L\,bar\,mol^{-1}\,K^{-1}}} =60\ \mathrm{K}

第二段在 V3V_3 定體積加熱，由 60 K60\ \mathrm{K} 升至 300 K300\ \mathrm{K}，壓力由 1 bar1\ \mathrm{bar} 上升至 5 bar5\ \mathrm{bar}。

P
↑
5 bar ● 末態 (V₃, 5 bar, 300 K)
 ↑
 │ 定體積加熱
1 bar ●──────────────←● 初態 (V₁, 1 bar, 300 K)
 (V₃, 1 bar, 60 K) 定壓力冷卻
 └────────────────────────→ V
 V₃ V₁

（2）恆溫壓縮

全程維持 300 K300\ \mathrm{K}，依理想氣體方程式有 PV=RTPV=RT，故路徑為雙曲線。

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第 四 題10 分

卡諾循環（Carnot cycle）在熱力學第二定律探討中具有非常重要的地位。請在壓力–體積（PP–VV）圖上畫出卡諾循環。（4 分）並說明其所包含的四個步驟。（6 分）

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核心觀念

卡諾循環是由兩段可逆等溫過程和兩段可逆絕熱過程所組成的循環。以熱機方向表示時，循環順時針進行：高溫等溫膨脹吸熱，低溫等溫壓縮放熱，兩段絕熱過程則不與外界交換熱量。

理想氣體的等溫線符合 PV=nRTPV=nRT；可逆絕熱線符合 PVγ=常數PV^\gamma=\text{常數}，其中 γ=CP/CV\gamma=C_P/C_V。在 PP–VV 圖上，絕熱線比等溫線陡。

解題方法與循環圖

先標出高溫等溫線 THT_H 與低溫等溫線 TCT_C，再以兩條絕熱線連接，並沿熱機方向標示循環箭頭：

 P
 ↑
 │ 1 ───────→ 2 高溫等溫線 TH
 │ ╲ ╲
 │ ╲ ╲ 絕熱線
 │ 4 ←────── 3 低溫等溫線 TC
 │
 └────────────────────→ V

各段依序為 1→2→3→4→11\to2\to3\to4\to1，形成順時針循環。圖中等溫線與絕熱線均為曲線；示意圖著重表示各過程的方向與相對位置。

四個步驟

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第 五 題10 分

阿瑞尼斯方程式（Arrhenius equation）是非常重要的動力學方程式。請寫下阿瑞尼斯方程式，並請說明方程式中所用到的參數與常數。（10 分）

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核心觀念

阿瑞尼斯方程式（Arrhenius equation）描述反應速率常數 kk 隨絕對溫度 TT 的變化，並以活化能 EaE_a 表示溫度對反應速率的影響。常見形式為

k=Aexp⁡(−EaRT)k=A\exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right)

取自然對數後，可寫成線性形式：

ln⁡k=ln⁡A−EaRT\ln k=\ln A-\frac{E_a}{RT}

解題方法

題目要求寫出方程式並說明各參數與常數，因此先列出指數形式，再逐一交代符號的意義、單位及物理意涵：

  • kk：反應速率常數；其單位依反應級數而定。
  • AA：頻率因子（frequency factor，也稱指前因子），單位與 kk 相同，反映分子碰撞頻率及有效碰撞比例等因素。
  • EaE_a：活化能，表示反應物跨越能障所需的能量。若以每莫耳表示，常用單位為 J mol−1\mathrm{J\,mol^{-1}}。
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第 六 題10 分

  1. pH 是由 Sorenson 於 1909 年所提出，是現在最普遍用來敘述酸鹼程度的數值。pH 的定義為何？（4 分）

  2. 何謂緩衝溶液（buffer solution）？（6 分）

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核心觀念

本題考查酸鹼度的定義，以及緩衝溶液的組成與作用。pH 描述溶液中氫離子活度；緩衝溶液則能減緩少量酸、鹼加入後造成的 pH 變化。

解題方法

1. pH 的定義

pH 定義為氫離子活度的負常用對數：

pH=−log⁡10aH+\mathrm{pH}=-\log_{10}a_{\mathrm{H^+}}

其中 aH+a_{\mathrm{H^+}} 為氫離子活度，是無因次量。稀薄水溶液中，常以氫離子濃度近似活度，因此可寫成：

pH≈−log⁡10[H+]\mathrm{pH}\approx-\log_{10}[\mathrm{H^+}]

此近似適用於活度係數接近 1 的稀溶液；較精確的定義仍以活度表示。

2. 緩衝溶液的定義

緩衝溶液是含有能互相中和少量外加酸、鹼的共軛酸鹼成分，因而能抵抗 pH 顯著變化的溶液。常見組成有兩類：

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第 七 題10 分

  1. 電動勢（electromotive force）的單位為何？（4 分）

  2. 請寫出化學反應的自由能改變與電動勢的數學關係，並請解釋數學式中的參數與常數。（6 分）

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核心觀念

本題考電化學中電動勢與化學反應自由能改變的關係。電動勢 EE 是電位差，單位為伏特；反應自由能改變與電動勢的關係來自電功與最大非膨脹功的對應。

解題方法

電動勢的 SI 單位為伏特（V），且 1 V=1 J C−11\ \mathrm{V}=1\ \mathrm{J\,C^{-1}}，表示每單位電荷所對應的能量。

對於反應進行方向所對應的電池反應，若反應每進行一莫耳會轉移 nn 莫耳電子，則最大電功為 nFEnFE。反應自由能改變與電動勢的關係為

ΔG=−nFE\Delta G=-nFE

其中：

  • ΔG\Delta G：反應的 Gibbs 自由能改變，單位為 J mol−1\mathrm{J\,mol^{-1}}。
  • nn：反應每進行一莫耳所轉移的電子莫耳數，無因次；須依配平後的反應式判定。
  • FF：法拉第常數，代表每莫耳電子所帶的電量，約為 96,485 C mol−196{,}485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}。
  • EE：電池電動勢，單位為 V=J C−1\mathrm{V}=\mathrm{J\,C^{-1}}。
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第 八 題10 分

原子內的電子常以四個量子數（quantum numbers）來描述，請列舉此四個量子數，並扼要說明。（10 分）

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核心觀念

原子中電子的狀態由四個量子數描述：主量子數 nn、角量子數 ll、磁量子數 mlm_l，以及自旋量子數 msm_s。前三者描述電子的軌域狀態；自旋量子數描述電子的自旋方向。

解題方法與四個量子數

  1. 主量子數 nn（principal quantum number） n=1,2,3,…n=1,2,3,\ldots，表示電子所在的主能階，也與軌域的大小及能量相關。nn 愈大，電子平均離原子核通常愈遠，能階也通常愈高。

  2. 角量子數 ll（angular momentum quantum number） 對給定的 nn，l=0,1,…,n−1l=0,1,\ldots,n-1，決定軌域的形狀及軌道角動量大小。常用符號對應為 l=0,1,2,3l=0,1,2,3 分別表示 s,p,d,fs,p,d,f 軌域；軌道角動量大小為 l(l+1)ℏ\sqrt{l(l+1)}\hbar。

  3. 磁量子數 mlm_l（magnetic quantum number） 對給定的 ll，ml=−l,−l+1,…,0,…,l−1,lm_l=-l,-l+1,\ldots,0,\ldots,l-1,l，共 2l+12l+1 個可能值，表示軌道角動量在指定方

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第 九 題10 分

在一個大氣壓下，純 A 的熔點為 231∘C231^\circ\mathrm{C}，純 B 的熔點為 327∘C327^\circ\mathrm{C}。A–B 二元系統中有一個共晶（eutectic）反應，沒有二元的化合物。在溫度範圍 50∘C50^\circ\mathrm{C} 到 350∘C350^\circ\mathrm{C}，此系統存在著 A 固相、B 固相與液相。共晶反應的溫度為 183∘C183^\circ\mathrm{C}。共晶反應的 A 相、液相與 B 相的組成分別為 2 at.% B2\ \mathrm{at.\%\,B}、26 at.% B26\ \mathrm{at.\%\,B} 與 71 at.% B71\ \mathrm{at.\%\,B}。

  1. 何謂共晶反應？（4 分）

  2. 請畫出 A–B 二元系統相圖。溫度範圍為 50∘C50^\circ\mathrm{C} 到 350∘C350^\circ\mathrm{C}，並請標示出各相區。（6 分）

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本題考二元共晶相圖與共晶反應。共晶反應是液相在固定溫度下，同時轉變成兩種固相的可逆反應：

L⇌α+βL \rightleftharpoons \alpha+\beta

其中 α\alpha 是富 A 固相，β\beta 是富 B 固相。本題在 183∘C183^\circ\mathrm{C} 時，三相組成分別為：

  • α\alpha 相：2 at.% B2\ \mathrm{at.\%\,B}
  • 液相：26 at.% B26\ \mathrm{at.\%\,B}
  • β\beta 相：71 at.% B71\ \mathrm{at.\%\,B}

因此冷卻時的反應為：

L26% B→α2% B+β71% BL_{26\%\,B}\rightarrow \alpha_{2\%\,B}+\beta_{71\%\,B}

解題方法

先在相圖上標出純 A 熔點 (0 at.% B,231∘C)(0\ \mathrm{at.\%\,B},231^\circ\mathrm{C})、純 B 熔點 (100 at.% B,327∘C)(100\ \mathrm{at.\%\,B},327^\circ\mathrm{C})，再標出共晶點 (26 at.% B,183∘C)(26\ \mathrm{at.\%\,B},183^\circ\mathrm{C})。從兩個純物質熔點分別畫液相線，連到共晶點；在 183∘C183^\circ\mathrm{C} 畫出從 22 至 71 at.% B71\ \mathrm{at.\%\,B} 的共晶水平線。

相圖示意

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第 十 題10 分

一具卡諾引擎（Carnot engine）在 1200 K1200\ \mathrm{K} 吸熱 600,000 kJ600{,}000\ \mathrm{kJ}，在 500 K500\ \mathrm{K} 做功。請問：

  1. 何為卡諾引擎？（2 分）

  2. 做功為多少？（4 分）

  3. 放熱為多少？（4 分）

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核心觀念

本題考查卡諾引擎的理想循環與熱效率。卡諾引擎在高溫熱源 THT_H 與低溫熱源 TCT_C 間運轉，吸收熱量 QHQ_H、輸出功 WW，並將熱量 QCQ_C 排至低溫熱源。其熱效率只由兩熱源的絕對溫度決定：

ηCarnot=1−TCTH\eta_{\mathrm{Carnot}}=1-\frac{T_C}{T_H}

依熱力學第一定律，循環操作的內能變化為零，因此：

QH=W+QCQ_H=W+Q_C

解題方法

已知 TH=1200 KT_H=1200\ \mathrm{K}、TC=500 KT_C=500\ \mathrm{K}，且 QH=600,000 kJQ_H=600{,}000\ \mathrm{kJ}。

先計算卡諾引擎效率：

ηCarnot=1−5001200=712≈0.5833\eta_{\mathrm{Carnot}} =1-\frac{500}{1200} =\frac{7}{12} \approx 0.5833

引擎輸出功為吸熱量乘以效率：

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