115 高普考高考三級 化學工程 物理化學（包括化工熱力學、動力學） 考古題詳解

115 年・高普考・高考三級・化學工程
試題代碼 物理化學（包括化工熱力學、動力學）

第 一 題25 分

一穩態操作之壓縮機將氮氣（N2N_2）由低壓壓縮至高壓。已知：

  • 入口壓力：P1=2.0 barP_1=2.0\ \mathrm{bar}
  • 入口溫度：T1=300 KT_1=300\ \mathrm{K}
  • 出口壓力：P2=12.0 barP_2=12.0\ \mathrm{bar}
  • 出口溫度：T2=550 KT_2=550\ \mathrm{K}
  • 氮氣可視為理想氣體，定壓莫耳熱容：CP=29.0 J mol−1 K−1C_P=29.0\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}
  • 氣體流率：v˙=20.0 mol s−1\dot{v}=20.0\ \mathrm{mol\,s^{-1}}

忽略動能與位能變化。試回答下列問題：

（一）若壓縮機為絕熱操作，計算壓縮機對氣體所需的功率（kW\mathrm{kW}）。（10 分）

（二）若因機械摩擦與散熱，壓縮機向周圍環境損失熱量率：Q=−50.0 kWQ=-50.0\ \mathrm{kW}（負號表示熱量流出系統），試計算新的壓縮機功率需求。（10 分）

（三）若壓縮機每天運轉 24 小時，而電價為 4.0 NTD/kWh4.0\ \mathrm{NTD/kWh}，試估算因熱損失造成的額外每日電費支出。（5 分）

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核心觀念

本題考查穩態流動系統的能量平衡。忽略動能與位能變化，且壓縮機沒有其他軸功輸出時，穩態能量平衡為

Q˙−W˙s=n˙ (h2−h1)\dot Q-\dot W_s=\dot n\,(h_2-h_1)

其中 Q˙\dot Q 以流入系統為正，W˙s\dot W_s 以系統對外作功為正。壓縮機需要外界對氣體作功，因此功率需求為 −W˙s-\dot W_s。對理想氣體且定壓熱容為常數，

h2−h1=CP(T2−T1)h_2-h_1=C_P(T_2-T_1)

解題方法

入口與出口溫度已知，因此先以焓升計算氣體每秒增加的能量，再依熱量是否流出系統，計算軸功率需求。

（一）絕熱壓縮機的功率

絕熱操作時 Q˙=0\dot Q=0，所以

−W˙s=n˙(h2−h1)=n˙CP(T2−T1)-\dot W_s=\dot n(h_2-h_1) =\dot n C_P(T_2-T_1)

代入數值：

W˙需求=(20.0 mol s−1)(29.0 J mol−1 K−1)(550−300 K)\dot W_{\text{需求}} =(20.0\ \mathrm{mol\,s^{-1}}) (29.0\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}) (550-300\ \mathrm{K}) =145,000 J s−1=145 kW=145{,}000\ \mathrm{J\,s^{-1}} =\boxed{145\ \mathrm{kW}}

（二）有熱損失時的功率需求

能量平衡給出

W˙需求=n˙CP(T2−T1)−Q˙\dot W_{\text{需求}} =\dot n C_P(T_2-T_1)-\dot Q

熱量流出系統，故 Q˙=−50.0 kW\dot Q=-50.0\ \mathrm{kW}：

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第 二 題25 分

對於單一組分封閉系統，其內能可表示為 U=U(T,V)U=U(T,V)，且滿足基本熱力學關係式：

dU=TdS−PdVdU=TdS-PdV

定義：

熱膨脹係數（Thermal Expansion Coefficient）：

α=1V(∂V∂T)P\alpha=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P

等溫壓縮係數（Isothermal Compressibility）：

kT=−1V(∂V∂P)Tk_T=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T

試回答下列問題：

（一）由亥姆霍茲（Helmholtz）自由能 A=U−TSA=U-TS，推導麥克斯威（Maxwell）關係式：

(∂S∂V)T=(∂P∂T)V\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T=\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V

（10 分）

（二）證明：

(∂P∂T)V=αkT\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V=\frac{\alpha}{k_T}

（10 分）

（三）某液體在 25∘C25^\circ\mathrm{C} 時具有：

α=1.20×10−3 K−1\alpha=1.20\times10^{-3}\ \mathrm{K^{-1}}

kT=4.50×10−5 bar−1k_T=4.50\times10^{-5}\ \mathrm{bar^{-1}}

計算 (∂P∂T)V\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V，並說明其物理意義。（5 分）

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核心觀念

本題考查熱力學勢函數的全微分、混合二階偏導數相等所導出的 Maxwell 關係式，以及狀態方程中不同變數間的偏導數轉換。

亥姆霍茲自由能定義為 A=U−TSA=U-TS；單一組分封閉系統滿足 dU=T dS−P dVdU=T\,dS-P\,dV。熱膨脹係數與等溫壓縮係數分別定義為

α=1V(∂V∂T)P,kT=−1V(∂V∂P)T.\alpha=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P,\qquad k_T=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T.

（一）由亥姆霍茲自由能推導 Maxwell 關係式

對 A=U−TSA=U-TS 微分：

dA=dU−T dS−S dT.dA=dU-T\,dS-S\,dT.

代入基本熱力學關係式 dU=T dS−P dVdU=T\,dS-P\,dV，得

dA=−S dT−P dV.dA=-S\,dT-P\,dV.

由此可知，在定組成下，AA 是 T,VT,V 的狀態函數，且

S=−(∂A∂T)V,P=−(∂A∂V)T.S=-\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V,\qquad P=-\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_T.

因為 AA 的混合二階偏導數相等，

∂∂V(∂A∂T)V=∂∂T(∂A∂V)T.\frac{\partial}{\partial V} \left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V = \frac{\partial}{\partial T} \left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_T.

代入 SS 與 PP 的偏導數表示式，負號兩側相消，得到

(∂S∂V)T=(∂P∂T)V.\boxed{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V}.

（二）證明 (∂P∂T)V=αkT\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V=\frac{\alpha}{k_T}

將體積視為 T,PT,P 的函數，固定體積時有

dV=(∂V∂T)PdT+(∂V∂P)TdP=0.dV= \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P dT + \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T dP =0.

因此

(∂P∂T)V=−(∂V∂T)P(∂V∂P)T.\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = -\frac{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P} {\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T}.
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第 三 題25 分

考慮一液相批次反應器（Batch Reactor）中進行下列不可逆串級反應：

A→k1B→k2CA\xrightarrow{k_1}B\xrightarrow{k_2}C

兩反應皆為一級反應：

−rA=k1CA-r_A=k_1C_A

rB=k1CA−k2CBr_B=k_1C_A-k_2C_B

已知：

k1=0.30 min−1k_1=0.30\ \mathrm{min^{-1}}

k2=0.10 min−1k_2=0.10\ \mathrm{min^{-1}}

初始條件：

CA0=1.50 mol L−1C_{A0}=1.50\ \mathrm{mol\,L^{-1}}

CB0=0C_{B0}=0

CC0=0C_{C0}=0

試回答下列問題：（每小題 5 分，共 25 分）

（一）推導 AA 的濃度隨時間變化式 CA(t)C_A(t)。

（二）求反應開始 5 分鐘後的 CAC_A。

（三）推導 BB 的濃度隨時間變化式 CB(t)C_B(t)。

（四）求 BB 濃度達到最大值時的時間 tmax⁡t_{\max}。

（五）求最大濃度 CB,max⁡C_{B,\max}。

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核心觀念

本題考查批次反應器中一級不可逆串級反應的物料衡算與濃度變化。批次反應器沒有進料或出料，因此各成分的濃度變化率直接由反應速率決定：

dCAdt=−k1CA,dCBdt=k1CA−k2CB\frac{dC_A}{dt}=-k_1C_A,\qquad \frac{dC_B}{dt}=k_1C_A-k_2C_B

AA 依一級反應生成 BB，而 BB 同時以一級反應消耗生成 CC。求 BB 的最大濃度時，使用極值條件 dCBdt=0\frac{dC_B}{dt}=0。

（一）推導 CA(t)C_A(t)

由 AA 的物料衡算：

dCAdt=−k1CA\frac{dC_A}{dt}=-k_1C_A

分離變數並積分：

dCACA=−k1 dt\frac{dC_A}{C_A}=-k_1\,dt

套用初始條件 CA(0)=CA0C_A(0)=C_{A0}，得：

ln⁡CA(t)CA0=−k1t\ln\frac{C_A(t)}{C_{A0}}=-k_1t

因此：

CA(t)=CA0e−k1t\boxed{C_A(t)=C_{A0}e^{-k_1t}}

代入題目數值：

CA(t)=1.50e−0.30t mol L−1\boxed{C_A(t)=1.50e^{-0.30t}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}}

其中 tt 以分鐘計。

（二）求 5 分鐘後的 CAC_A

CA(5)=1.50e−(0.30)(5)=1.50e−1.5≈0.3347 mol L−1C_A(5)=1.50e^{-(0.30)(5)} =1.50e^{-1.5} \approx 0.3347\ \mathrm{mol\,L^{-1}}

（三）推導 CB(t)C_B(t)

將 CA(t)=CA0e−k1tC_A(t)=C_{A0}e^{-k_1t} 代入 BB 的物料衡算：

dCBdt+k2CB=k1CA0e−k1t\frac{dC_B}{dt}+k_2C_B=k_1C_{A0}e^{-k_1t}

這是一階線性微分方程，積分因子為 ek2te^{k_2t}。兩側乘上積分因子：

ddt(CBek2t)=k1CA0e(k2−k1)t\frac{d}{dt}\left(C_Be^{k_2t}\right) =k_1C_{A0}e^{(k_2-k_1)t}

從 00 積分至 tt，並使用 CB(0)=0C_B(0)=0：

CBek2t=k1CA0∫0te(k2−k1)τ dτC_Be^{k_2t} =k_1C_{A0}\int_0^t e^{(k_2-k_1)\tau}\,d\tau

因 k1≠k2k_1\ne k_2，積分後得到：

CB(t)=k1CA0k2−k1(e−k1t−e−k2t)C_B(t)=\frac{k_1C_{A0}}{k_2-k_1} \left(e^{-k_1t}-e^{-k_2t}\right)

等價地，也可寫成：

CB(t)=k1CA0k1−k2(e−k2t−e−k1t)\boxed{C_B(t)=\frac{k_1C_{A0}}{k_1-k_2} \left(e^{-k_2t}-e^{-k_1t}\right)}

代入題目數值：

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第 四 題25 分

已知下列氣相反應：

2NO(g)+O2(g)→2NO2(g)2\mathrm{NO}(g)+\mathrm{O_2}(g)\rightarrow2\mathrm{NO_2}(g)

某研究者提出以下反應機制：

Step 1（快速平衡）：

NO+NO⇌N2O2\mathrm{NO}+\mathrm{NO}\rightleftharpoons\mathrm{N_2O_2}

Step 2（慢速步驟）：

N2O2+O2→2NO2\mathrm{N_2O_2}+\mathrm{O_2}\rightarrow2\mathrm{NO_2}

試回答下列問題：

（一）根據慢速步驟寫出反應速率式。（5 分）

（二）利用第一步快速平衡關係，推導中間體 N2O2\mathrm{N_2O_2} 的濃度表示式。（10 分）

（三）消去中間體濃度後，推導整體反應速率式。（10 分）

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核心觀念

本題考查以快速平衡—慢速決速步驟推導反應速率式。依基元反應的質量作用定律，慢速基元步驟的速率與該步驟反應物濃度的乘積成正比；快速平衡則可用平衡常數關係，將中間體濃度表示成反應物濃度。

解題方法

先由慢速步驟寫出速率式，再利用第一步的平衡關係消去中間體 N2O2\mathrm{N_2O_2}。令第一步正、逆反應速率常數分別為 k1k_1、k−1k_{-1}，第二步速率常數為 k2k_2。

（一）慢速步驟的速率式

慢速步驟為

N2O2+O2→k22NO2\mathrm{N_2O_2}+\mathrm{O_2}\xrightarrow{k_2}2\mathrm{NO_2}

依質量作用定律，該步驟的反應速率為

r=k2[N2O2][O2]r=k_2[\mathrm{N_2O_2}][\mathrm{O_2}]

若以 NO2\mathrm{NO_2} 的生成速率表示，因每進行一次反應生成 22 莫耳 NO2\mathrm{NO_2}，因此

d[NO2]dt=2k2[N2O2][O2]\frac{d[\mathrm{NO_2}]}{dt} =2k_2[\mathrm{N_2O_2}][\mathrm{O_2}]

（二）中間體濃度表示式

第一步為快速平衡：

2NO⇌N2O22\mathrm{NO}\rightleftharpoons\mathrm{N_2O_2}

其平衡常數關係為

K1=[N2O2][NO]2=k1k−1K_1=\frac{[\mathrm{N_2O_2}]}{[\mathrm{NO}]^2} =\frac{k_1}{k_{-1}}

因此，中間體濃度為

[N2O2]=K1[NO]2=k1k−1[NO]2[\mathrm{N_2O_2}]=K_1[\mathrm{NO}]^2 =\frac{k_1}{k_{-1}}[\mathrm{NO}]^2

（三）消去中間體後的整體速率式

將上式代入慢速步驟速率式：

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