114 高普考高考三級 化學工程 物理化學（包括化工熱力學、動力學） 考古題詳解

114 年・高普考・高考三級・化學工程
試題代碼 物理化學（包括化工熱力學、動力學）

第 一 題26 分

苯的正常沸點為 353.24 K353.24\ \mathrm{K}，且液態苯在 25 ∘C25\,^\circ\mathrm{C} 時的蒸氣壓為 1.47×104 Pa1.47\times10^4\ \mathrm{Pa}。另已知苯的熔化熱（enthalpy of fusion）為 9.95 kJ mol−19.95\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}，而固態苯在 −40 ∘C-40\,^\circ\mathrm{C} 時的蒸氣壓為 203 Pa203\ \mathrm{Pa}。假設汽化熱與昇華熱不隨溫度而變，試估算：

(一) 苯的汽化熱（enthalpy of vaporization）。（7 分）

(二) 苯的汽化熵（entropy of vaporization）。（5 分）

(三) 苯的昇華熱（enthalpy of sublimation）。（4 分）

(四) 苯的三相點（triple point）溫度與壓力。（10 分）

提示：克勞修斯－克拉伯隆方程式（Clausius－Clapeyron equation）：

d(ln⁡P)dT=ΔHRT2\frac{d(\ln P)}{dT}=\frac{\Delta H}{RT^2}

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核心觀念

本題利用克勞修斯－克拉伯隆方程式估算相變焓。假設相變焓在題目指定的溫度範圍內為常數，將方程式從 T1T_1 積分至 T2T_2，可得：

ln⁡P2P1=−ΔHR(1T2−1T1)\ln\frac{P_2}{P_1} =-\frac{\Delta H}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)

其中 PP 為平衡蒸氣壓、TT 為絕對溫度、R=8.314 J mol−1K−1R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}。汽化熵則由正常沸點處的相平衡條件 ΔSvap=ΔHvap/Tb\Delta S_{\mathrm{vap}}=\Delta H_{\mathrm{vap}}/T_b 求得。固、液、氣三相點則由固液相平衡與固氣、液氣的蒸氣壓關係共同決定。

解題方法

（一）苯的汽化熱

液態苯在 25 ∘C=298.15 K25\,^\circ\mathrm{C}=298.15\ \mathrm{K} 時的蒸氣壓為 1.47×104 Pa1.47\times10^4\ \mathrm{Pa}；正常沸點 353.24 K353.24\ \mathrm{K} 時，蒸氣壓為標準大氣壓 1.01325×105 Pa1.01325\times10^5\ \mathrm{Pa}。代入積分式：

ΔHvap=Rln⁡(P2/P1)1/T1−1/T2\Delta H_{\mathrm{vap}} = \frac{R\ln(P_2/P_1)} {1/T_1-1/T_2} ΔHvap=(8.314)ln⁡[(1.01325×105)/(1.47×104)]1/298.15−1/353.24=3.08×104 J mol−1\Delta H_{\mathrm{vap}} = \frac{(8.314)\ln\left[(1.01325\times10^5)/(1.47\times10^4)\right]} {1/298.15-1/353.24} =3.08\times10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}

因此：

ΔHvap≈30.8 kJ mol−1\boxed{\Delta H_{\mathrm{vap}}\approx30.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}

（二）苯的汽化熵

正常沸點時，液相與氣相平衡，且汽化的吉布斯自由能變化為零，因此 ΔSvap=ΔHvap/Tb\Delta S_{\mathrm{vap}}=\Delta H_{\mathrm{vap}}/T_b：

ΔSvap=30.8×103353.24≈87.2 J mol−1K−1\Delta S_{\mathrm{vap}} = \frac{30.8\times10^3}{353.24} \approx87.2\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}} ΔSvap≈87.2 J mol−1K−1\boxed{\Delta S_{\mathrm{vap}}\approx87.2\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}}

（三）苯的昇華熱

固態苯在 −40 ∘C=233.15 K-40\,^\circ\mathrm{C}=233.15\ \mathrm{K} 時，蒸氣壓為 203 Pa203\ \mathrm{Pa}。以此條件和正常沸點處的氣壓為端點，沿固體蒸氣壓曲線套用積分式：

ΔHsub=Rln⁡(P2/P1)1/T1−1/T2\Delta H_{\mathrm{sub}} = \frac{R\ln(P_2/P_1)} {1/T_1-1/T_2} ΔHsub=(8.314)ln⁡[(1.01325×105)/203]1/233.15−1/353.24≈4.70×104 J mol−1\Delta H_{\mathrm{sub}} = \frac{(8.314)\ln\left[(1.01325\times10^5)/203\right]} {1/233.15-1/353.24} \approx4.70\times10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}
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第 二 題43 分

有一可逆化學反應式如下：

A(aq)⇌B(aq)\mathrm{A(aq)}\mathrel{\rightleftharpoons}\mathrm{B(aq)}

正反應速率常數（k1k_1）為 2 min−12\ \mathrm{min^{-1}}，逆反應速率常數（k2k_2）為 1 min−11\ \mathrm{min^{-1}}。初始時，A 的濃度為 1.0 M1.0\ \mathrm{M}，且 B 的濃度亦為 1.0 M1.0\ \mathrm{M}，反應溫度維持在 298 K298\ \mathrm{K}。試回答下列問題：

(一) 寫出只以 A 的濃度（CAC_A）為參數的反應速率定律式（rate law），並推導出 CAC_A 隨時間（tt）變化的函數。（16 分）

(二) 計算 298 K298\ \mathrm{K} 時反應的平衡常數（KK）、標準吉布士能（standard Gibbs energy, ΔG0\Delta G^0）與平衡時的 CAC_A。（9 分）

(三) 當 B 的濃度增加到 1.2 M1.2\ \mathrm{M} 所需要的時間為何？又此時的反應吉布士能（ΔG\Delta G）為何？（10 分）

(四) 若 333 K333\ \mathrm{K} 時，該反應平衡常數為 1.81.8，且假設 298298～333 K333\ \mathrm{K} 的反應熱（enthalpy of reaction）為定值，試求反應熱。（8 分）

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核心觀念

本題考一級可逆反應的速率方程與積分式、平衡常數和吉布士能的關係，以及 van ’t Hoff 方程。反應為

A(aq)⇌B(aq)\mathrm{A(aq)}\rightleftharpoons \mathrm{B(aq)}

正、逆反應皆為一級，故淨反應速率為

−dCAdt=k1CA−k2CB-\frac{dC_A}{dt}=k_1C_A-k_2C_B

反應的化學計量比為 1:11:1，因此 CA+CBC_A+C_B 保持不變。

(一) 只以 CAC_A 表示的速率式與時間函數

初始總濃度為

CA+CB=1.0+1.0=2.0 MC_A+C_B=1.0+1.0=2.0\ \mathrm{M}

所以任一時刻

CB=2.0−CAC_B=2.0-C_A

代入淨反應速率式：

−dCAdt=k1CA−k2(2.0−CA)=(k1+k2)CA−2.0k2-\frac{dC_A}{dt}=k_1C_A-k_2(2.0-C_A) =(k_1+k_2)C_A-2.0k_2

帶入 k1=2 min−1k_1=2\ \mathrm{min^{-1}}、k2=1 min−1k_2=1\ \mathrm{min^{-1}}：

dCAdt=2.0−3.0CA\frac{dC_A}{dt}=2.0-3.0C_A

令平衡濃度 CA,eq=2k2/(k1+k2)C_{A,\mathrm{eq}}=2k_2/(k_1+k_2)，則微分方程可寫為

dCAdt=−(k1+k2)(CA−CA,eq)\frac{dC_A}{dt}=-(k_1+k_2)(C_A-C_{A,\mathrm{eq}})

分離變數並積分，得

CA(t)=CA,eq+(CA,0−CA,eq)e−(k1+k2)tC_A(t)=C_{A,\mathrm{eq}}+ \bigl(C_{A,0}-C_{A,\mathrm{eq}}\bigr)e^{-(k_1+k_2)t}

其中

CA,eq=2(1)2+1=23 M,CA,0=1.0 MC_{A,\mathrm{eq}}=\frac{2(1)}{2+1}=\frac{2}{3}\ \mathrm{M}, \qquad C_{A,0}=1.0\ \mathrm{M}

因此

CA(t)=23+13e−3t M\boxed{C_A(t)=\frac{2}{3}+\frac{1}{3}e^{-3t}\ \mathrm{M}}

此處 tt 以分鐘為單位。

(二) 平衡常數、標準吉布士能與平衡時的 CAC_A

對一級正逆反應，平衡時正、逆反應速率相等：

k1CA,eq=k2CB,eqk_1C_{A,\mathrm{eq}}=k_2C_{B,\mathrm{eq}}

因此平衡常數為

K=CB,eqCA,eq=k1k2=2K=\frac{C_{B,\mathrm{eq}}}{C_{A,\mathrm{eq}}} =\frac{k_1}{k_2}=2

以標準態下的無因次活度表示平衡常數，標準吉布士能為

ΔG0=−RTln⁡K\Delta G^0=-RT\ln K

在 T=298 KT=298\ \mathrm{K} 時，

ΔG0=−(8.314 J mol−1K−1)(298 K)ln⁡2=−1.72×103 J mol−1\Delta G^0 =-(8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}})(298\ \mathrm{K})\ln 2 =-1.72\times10^3\ \mathrm{J\,mol^{-1}}

即

ΔG0=−1.72 kJ mol−1\boxed{\Delta G^0=-1.72\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}

總濃度為 2.0 M2.0\ \mathrm{M}，且 CB,eq/CA,eq=2C_{B,\mathrm{eq}}/C_{A,\mathrm{eq}}=2，故

CA,eq+CB,eq=2.0,CB,eq=2CA,eqC_{A,\mathrm{eq}}+C_{B,\mathrm{eq}}=2.0, \qquad C_{B,\mathrm{eq}}=2C_{A,\mathrm{eq}}

解得

CA,eq=23 M≈0.667 M\boxed{C_{A,\mathrm{eq}}=\frac{2}{3}\ \mathrm{M}\approx0.667\ \mathrm{M}}

(三) CB=1.2 MC_B=1.2\ \mathrm{M} 時間及反應吉布士能

由總濃度守恆，當 CB=1.2 MC_B=1.2\ \mathrm{M} 時，

CA=2.0−1.2=0.8 MC_A=2.0-1.2=0.8\ \mathrm{M}

代入第一小題的時間函數：

0.8=23+13e−3t0.8=\frac{2}{3}+\frac{1}{3}e^{-3t}
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第 三 題7 分

電子可用來測定晶體表面的結構。為了產生繞射，電子的波長應該要與晶格常數（lattice constant）在同一個數量級，而晶格常數一般約為 3 A˚3\ \text{\AA}。試計算這樣的電子具有多少電子伏特（eV）的能量？

已知普朗克常數（Planck constant）為 6.626×10−34 J s6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}；一個電子質量為 9.109×10−31 kg9.109\times10^{-31}\ \mathrm{kg}；一個電子電量為 1.602×10−19 C1.602\times10^{-19}\ \mathrm{C}；1 A˚=10−10 m1\ \text{\AA}=10^{-10}\ \mathrm{m}。（7 分）

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核心觀念

電子具有波粒二象性，其德布羅意波長為

λ=hp\lambda=\frac{h}{p}

非相對論電子的動量滿足 p=2meEp=\sqrt{2m_eE}，因此電子能量為

E=h22meλ2E=\frac{h^2}{2m_e\lambda^2}

題目給的波長約為晶格常數 3 A˚3\ \text{\AA}。求出能量（焦耳）後，再除以基本電荷量，換算成電子伏特。

解題方法

將波長換成 SI 單位：

λ=3 A˚=3×10−10 m\lambda=3\ \text{\AA}=3\times10^{-10}\ \mathrm{m}

代入德布羅意關係式：

E=(6.626×10−34 J s)22(9.109×10−31 kg)(3×10−10 m)2≈2.68×10−18 JE=\frac{(6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s})^2} {2(9.109\times10^{-31}\ \mathrm{kg})(3\times10^{-10}\ \mathrm{m})^2} \approx 2.68\times10^{-18}\ \mathrm{J}
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第 四 題24 分

全釩氧化還原液流電池（VRFB）是具有潛力的儲能系統，與其相關的反應物質在 298 K298\ \mathrm{K} 的標準生成吉布士能（ΔGf0\Delta G_f^0）如表一。另外，以下為三個與釩（V）相關的半反應方程式與其標準還原電位（standard reduction potentials, E0E^0），其中式（1）與式（3）為 VRFB 電池兩極主要半反應。

式（1）：

VO2++2H++e−⇌VO2++H2OE0=? V\mathrm{VO_2^+ + 2H^+ + e^- \rightleftharpoons VO^{2+} + H_2O} \qquad E^0=?\ \mathrm{V}

式（2）：

VO2++2H++e−⇌V3++H2OE0=0.337 V\mathrm{VO^{2+} + 2H^+ + e^- \rightleftharpoons V^{3+} + H_2O} \qquad E^0=0.337\ \mathrm{V}

式（3）：

V3++e−⇌V2+E0=−0.255 V\mathrm{V^{3+}+e^- \rightleftharpoons V^{2+}} \qquad E^0=-0.255\ \mathrm{V}

表一　298 K298\ \mathrm{K} 的標準生成吉布士能（standard Gibbs energy of formation）

物質VO2+\mathrm{VO^{2+}}VO2+\mathrm{VO_2^+}V2+\mathrm{V^{2+}}V3+\mathrm{V^{3+}}H+\mathrm{H^+}H2O\mathrm{H_2O}
ΔGf0 (kJ mol−1)\Delta G_f^0\ (\mathrm{kJ\,mol^{-1}})−446.4-446.4−587.0-587.0？？00−237.1-237.1

上述資料待補齊，且已知法拉第常數（Faraday constant）為 96485 C mol−196485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}，試回答下列問題：（每小題 12 分，共 24 分）

(一) 將資料有缺處補齊，亦即計算出式（1）的標準還原電位（E0E^0）、V2+\mathrm{V^{2+}} 的 ΔGf0\Delta G_f^0 與 V3+\mathrm{V^{3+}} 的 ΔGf0\Delta G_f^0。

(二) 寫出該電池在 298 K298\ \mathrm{K} 下的全反應電動勢（EE）之能斯特方程式（Nernst equation），形式為

E=A−B×log⁡{Q}+C×pHE=A-B\times\log\{Q\}+C\times\mathrm{pH}

其中 EE 的單位為伏特（V）；必須求出 AA、BB 和 CC 的值，且 A>0A>0、B>0B>0，CC 未限制正負；QQ 為各物質活性的關係。

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核心觀念

本題考查標準生成吉布士能與標準電位的關係，以及利用半反應組合求電池電動勢與能斯特方程式：

ΔGrxn∘=−nFE∘\Delta G^\circ_{\mathrm{rxn}}=-nFE^\circ

標準反應吉布士能可由生成吉布士能計算：

ΔGrxn∘=∑生成物νiΔGf,i∘−∑反應物νiΔGf,i∘\Delta G^\circ_{\mathrm{rxn}} =\sum_{\text{生成物}}\nu_i\Delta G_{f,i}^\circ -\sum_{\text{反應物}}\nu_i\Delta G_{f,i}^\circ

能斯特方程式以常用對數表示為：

E=E∘−2.303RTnFlog⁡QE=E^\circ-\frac{2.303RT}{nF}\log Q

解題方法

（一）求式（1）的標準還原電位

式（1）為：

VO2++2H++e−→VO2++H2O\mathrm{VO_2^+ + 2H^+ + e^- \rightarrow VO^{2+}+H_2O}

由表列生成吉布士能計算：

ΔG1∘=[(−446.4)+(−237.1)]−[(−587.0)+2(0)]=−96.5 kJ mol−1\begin{aligned} \Delta G_1^\circ &=\left[(-446.4)+(-237.1)\right]-\left[(-587.0)+2(0)\right]\\ &=-96.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned}

此半反應轉移 n=1n=1 個電子，因此：

E1∘=−ΔG1∘F=96.5×10396485=1.000 VE_1^\circ=-\frac{\Delta G_1^\circ}{F} =\frac{96.5\times10^3}{96485} =1.000\ \mathrm{V}

（二）求 V3+\mathrm{V^{3+}} 與 V2+\mathrm{V^{2+}} 的標準生成吉布士能

對式（2）：

VO2++2H++e−→V3++H2O\mathrm{VO^{2+}+2H^++e^-\rightarrow V^{3+}+H_2O}

由 E2∘=0.337 VE_2^\circ=0.337\ \mathrm{V} 得：

ΔG2∘=−FE2∘=−(96485)(0.337)=−32.52 kJ mol−1\Delta G_2^\circ=-FE_2^\circ =-(96485)(0.337) =-32.52\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

另一方面，

ΔG2∘=ΔGf∘(V3+)+ΔGf∘(H2O)−ΔGf∘(VO2+)\Delta G_2^\circ =\Delta G_f^\circ(\mathrm{V^{3+}}) +\Delta G_f^\circ(\mathrm{H_2O}) -\Delta G_f^\circ(\mathrm{VO^{2+}})

代入已知值：

−32.52=ΔGf∘(V3+)−237.1−(−446.4)-32.52 =\Delta G_f^\circ(\mathrm{V^{3+}})-237.1-(-446.4)

因此：

ΔGf∘(V3+)=−241.82 kJ mol−1\Delta G_f^\circ(\mathrm{V^{3+}}) =-241.82\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

對式（3）：

V3++e−→V2+\mathrm{V^{3+}+e^-\rightarrow V^{2+}} ΔG3∘=−FE3∘=−(96485)(−0.255)=24.60 kJ mol−1\Delta G_3^\circ=-FE_3^\circ =-(96485)(-0.255) =24.60\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

因為 ΔG3∘=ΔGf∘(V2+)−ΔGf∘(V3+)\Delta G_3^\circ=\Delta G_f^\circ(\mathrm{V^{2+}})-\Delta G_f^\circ(\mathrm{V^{3+}})，所以：

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