112 高普考高考三級 化學工程 物理化學（包括化工熱力學） 考古題詳解

核心觀念

1. 理想氣體狀態方程式（Ideal Gas Law）： $P V = n R T$
2. 熱力學狀態函數（State Functions）： 理想氣體的內能（Internal Energy, $U$）與焓（Enthalpy, $H$）僅為溫度的函數，與路徑無關： $\mathrm{d}U = n C_v \mathrm{d}T, \quad \mathrm{d}H = n C_p \mathrm{d}T$ 莫耳熱容關係式（邁耶爾公式，Mayer's relation）： $C_p - C_v = R \implies C_v = C_p - R$
3. 熱力學第一定律與功、熱定義： 本題明確要求計算「外界對系統作功量（$W$）」，採用 IUPAC 國際純化學暨應用化學聯合會之符號慣例： $\Delta U = Q + W$

• 膨脹／壓縮功（可逆過程）：$\mathrm{d}W = -P_{\text{ext}} \mathrm{d}V = -P \mathrm{d}V$
• 定壓過程（Isobaric process）：$W_1 = -P_1 (V_2 - V_1) = -n R (T_2 - T_1)$
• 等溫可逆過程（Isothermal reversible process）：$W_2 = -\int_{V_2}^{V_3} P \mathrm{d}V = -n R T \ln\left(\frac{V_3}{V_2}\right)$

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解題方法與詳細推導

基準條件與狀態點狀態值計算

已知條件：

• 氣體莫耳數 $n = 100\ \mathrm{mol}$
• 氣體常數 $R = 8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$
• 定壓莫耳熱容 $C_p = 30\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$
• 定容莫耳熱容 $C_v = C_p - R = 30 - 8.314 = 21.686\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$
• 壓力單位換算：$1\ \mathrm{atm} = 101,325\ \mathrm{Pa} = 101.325\ \mathrm{kPa}$

1. 初始狀態（State 1）：

• $T_1 = 300\ \mathrm{K}$
• $P_1 = 1\ \mathrm{atm} = 101,325\ \mathrm{Pa}$
• 體積 $V_1$： $V_1 = \frac{n R T_1}{P_1} = \frac{100 \times 8.314 \times 300}{101,325} \approx 2.4616\ \mathrm{m}^3 = 2,461.6\ \mathrm{L}$

2. 第一步驟結束狀態（State 2）：定壓加熱至 $800\ \mathrm{K}$

• $P_2 = P_1 = 1\ \mathrm{atm} = 101,325\ \mathrm{Pa}$
• $T_2 = 800\ \mathrm{K}$
• 體積 $V_2$： $V_2 = V_1 \left(\frac{T_2}{T_1}\right) = 2.4616 \times \frac{800}{300} = \frac{8}{3} V_1 \approx 6.5643\ \mathrm{m}^3 = 6,564.3\ \mathrm{L}$

3. 最終狀態（State 3）：等溫壓縮至初始體積 $V_1$

• $T_3 = T_2 = 800\ \mathrm{K}$
• $V_3 = V_1 \approx 2.4616\ \mathrm{m}^3 = 2,461.6\ \mathrm{L}$
• 壓力 $P_3$（根據波以耳定律 $P_3 V_3 = P_2 V_2$）： $P_3 = P_2 \left(\frac{V_2}{V_3}\right) = 1 \times \frac{8}{3} = \frac{8}{3}\ \mathrm{atm} \approx 2.667\ \mathrm{atm} = 270,200\ \mathrm{Pa} = 270.2\ \mathrm{kPa}$

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(一) $P-V$ 圖之繪製與座標標示

繪圖重點說明：

1. 橫軸：體積 $V$，單位以 $\mathrm{m}^3$（或 $\mathrm{L}$）表示。
2. 縱軸：壓力 $P$，單位以 $\mathrm{atm}$（或 $\mathrm{kPa}$）表示。
3. 步驟 1（狀態 1 $\to$ 狀態 2）：定壓加熱過程，在圖上為一水平向右直線，箭頭由左指向右。
4. 步驟 2（狀態 2 $\to$ 狀態 3）：等溫壓縮過程，遵循 $P = \frac{nRT_2}{V}$（反比雙曲線），在圖上為一向左上方彎曲之平滑雙曲線，箭頭由右下指向左上。

座標點值一覽：

• 初始狀態 $(V_1, P_1) = (2.462\ \mathrm{m}^3,\ 1.000\ \mathrm{atm}) = (2,462\ \mathrm{L},\ 101.3\ \mathrm{kPa})$
• 第一步驟結束狀態 $(V_2, P_2) = (6.564\ \mathrm{m}^3,\ 1.000\ \mathrm{atm}) = (6,564\ \mathrm{L},\ 101.3\ \mathrm{kPa})$
• 最終狀態 $(V_3, P_3) = (2.462\ \mathrm{m}^3,\ 2.667\ \mathrm{atm}) = (2,462\ \mathrm{L},\ 270.2\ \mathrm{kPa})$

$P-V$ 關係示意圖：

 P (atm)
 ^
 |
 2.67 -| 狀態 3 (2.462 m^3, 2.67 atm)
 | *
 | / ^
 | / \ 步驟 2: 等溫壓縮 (T = 800 K, 雙曲線)
 | / \
 | / ` .
 1.00 -| * ---------> *
 | 狀態 1 狀態 2
 | (2.462, 1.00) (6.564, 1.00)
 | <-- 步驟 1: 定壓膨脹加熱 -->
 +----------------------------------> V (m^3)
 0 2.462 6.564

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(二) 此程序的總內能變化（$\Delta U$）

內能為狀態函數，對理想氣體而言僅與起點和終點的溫度有關：

• 起始溫度 $T_1 = 300\ \mathrm{K}$
• 最終溫度 $T_3 = 800\ \mathrm{K}$
• $\Delta T = T_3 - T_1 = 800 - 300 = 500\ \mathrm{K}$

$\Delta U = n C_v \Delta T = 100\ \mathrm{mol} \times (30 - 8.314)\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}} \times 500\ \mathrm{K}$ $\Delta U = 100 \times 21.686 \times 500 = 1,084,300\ \mathrm{J} = 1,084.3\ \mathrm{kJ}$

分步驗證：

• 步驟 1：$\Delta U_1 = n C_v (T_2 - T_1) = 100 \times 21.686 \times 500 = 1,084,300\ \mathrm{J}$

核心觀念

1. 基本反應（Elementary Reaction）與反應級數： 對於基本反應，反應物係數即代表分子數（Molecularity）。反應 $\mathrm{A(g)}\rightarrow\mathrm{B(g)}$ 為單分子基本反應，因此該反應必為一級反應（First-order reaction），其微分速率式為： $-\frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t} = k[\mathrm{A}]$ 題目所給速率常數之單位為 $\mathrm{s^{-1}}$，亦符合一級反應速率常數之因次特徵。

2. 理想氣體分壓與濃度關係： 若將氣體視為理想氣體，根據狀態方程式 $P_A V = n_A R T$，反應物分壓與體積莫耳濃度成正比： $P_A = \left(\frac{n_A}{V}\right)RT = C_A RT$ 在定溫系統下，速率定律亦可直接以分壓形式表示： $-\frac{\mathrm{d}P_A}{\mathrm{d}t} = k P_A$

3. 一級反應之積分速率定律式與半衰期：

• 積分速率定律式： $\ln\left(\frac{P_A}{P_{A0}}\right) = -kt \quad\Longrightarrow\quad P_A(t) = P_{A0}\,e^{-kt}$
• 半衰期（Half-life, $t_{1/2}$）：一級反應的半衰期與起始物之濃度或壓力無關，僅取決於速率常數 $k$： $t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}$

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解題方法

(一) 計算 $\mathrm{A(g)}$ 的半衰期（小時）

1. 計算以秒為單位之半衰期： 將速率常數 $k = 6.93\times10^{-5}\ \mathrm{s^{-1}}$ 代入一級反應半衰期公式： $t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k} = \frac{0.69315}{6.93\times10^{-5}\ \mathrm{s^{-1}}} \approx 1.000\times10^4\ \mathrm{s}$ （若取 $\ln 2 \approx 0.693$，則 $t_{1/2} = \frac{0.693}{6.93\times10^{-5}} = 10000\ \mathrm{s}$）

2. 單位換算為小時（$\mathrm{hr}$）： 因為 $1\ \mathrm{hr} = 3600\ \mathrm{s}$：

核心觀念

1. 原電池／燃料電池之電極定義：

• 負極（Anode）：進行氧化反應（失去電子，流出電子至外電路）。
• 正極（Cathode）：進行還原反應（獲得電子，從外電路接收電子）。

2. 電子轉移數（$n$）之判定：

• 藉由氧化數變化計算轉移電子數：甲烷（$\mathrm{CH_4}$）中碳的氧化數為 $-4$，完全氧化生成二氧化碳（$\mathrm{CO_2}$）中碳的氧化數為 $+4$，每個碳原子失去 $8$ 個電子，故 $n = 8$。

3. 電化學熱力學基本關係式：

• 在恆溫恆壓下，可逆電化學反應的最大非膨脹功等於吉布士自由能變化量： $\Delta_\mathrm{r}G^\circ = -nFE^\circ$ 其中 $\Delta_\mathrm{r}G^\circ$ 為標準反應吉布士自由能（$\mathrm{J\,mol^{-1}}$）、$n$ 為反應式中轉移的電子莫耳數、$F$ 為法拉第常數（$96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$）、$E^\circ$ 為電池標準電動勢／標準電位差（$\mathrm{V}$）。

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解題方法

(一) 判定負極與書寫負極半反應方程式

1. 負極判定：

• 燃料電池為原電池（Galvanic cell），氧化反應發生於負極。
• 題目敘述「左側電極室進行甲烷氣體完全氧化」，因此左側電極室為負極。

2. 負極半反應方程式平衡（於水溶液介質中平衡）：

• 碳原子平衡：$\mathrm{CH_4(g)} \rightarrow \mathrm{CO_2(g)}$
• 氧原子以 $\mathrm{H_2O(l)}$ 平衡：$\mathrm{CH_4(g)} + 2\mathrm{H_2O(l)} \rightarrow \mathrm{CO_2(g)}$
• 氫原子以 $\mathrm{H^+(aq)}$ 平衡：$\mathrm{CH_4(g)} + 2\mathrm{H_2O(l)} \rightarrow \mathrm{CO_2(g)} + 8\mathrm{H^+(aq)}$
• 電荷以 $\mathrm{e^-}$ 平衡： $\mathrm{CH_4(g)} + 2\mathrm{H_2O(l)} \rightarrow \mathrm{CO_2(g)} + 8\mathrm{H^+(aq)} + 8\mathrm{e^-}$

(二) 書寫甲烷燃料電池的全反應方程式

1. 右側正極進行氧氣的還原反應： $2\mathrm{O_2(g)} + 8\mathrm{H^+(aq)} + 8\mathrm{e^-} \rightarrow 4\mathrm{H_2O(l)}$
2. 將負極氧化半反應與正極還原半反應相加： $\left[\mathrm{CH_4(g)} + 2\mathrm{H_2O(l)} \rightarrow \mathrm{CO_2(g)} + 8\mathrm{H^+(aq)} + 8\mathrm{e^-}\right] + \left[2\mathrm{O_2(g)} + 8\mathrm{H^+(aq)} + 8\mathrm{e^-} \rightarrow 4\mathrm{H_2O(l)}\right]$
3. 消去兩側相同物質（$8\mathrm{H^+}$、$8\mathrm{e^-}$ 與 $2\mathrm{H_2O}$），得全反應方程式：

核心觀念

本題屬於物理化學中「量子化學基礎」與「光譜學」之範疇，核心考點為 X 射線光電子能譜學（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS） 的能量守恆原理（光電效應在內層電子的應用）。

1. 能量守恆關係式： 入射光子能量（$h\nu$）提供電子脫離原子束縛所需的結合能（Binding Energy, $E_\text{b}$），剩餘能量則轉化為光電子的動能（Kinetic Energy, $E_\text{k}$）： $h\nu = E_\text{b} + E_\text{k} \implies E_\text{b} = h\nu - E_\text{k}$
2. 光子能量公式： $E_\text{photon} = h\nu = \frac{hc}{\lambda}$

• $h$：普朗克常數（$\mathrm{J\cdot s}$）
• $c$：光速（$\mathrm{m\cdot s^{-1}}$）
• $\lambda$：入射光波長（$\mathrm{m}$）

3. 電子動能公式（非相對論古典力學）： $E_\text{k} = \frac{1}{2}m_e v^2$

• $m_e$：電子靜止質量（$\mathrm{kg}$）
• $v$：電子運動速度（$\mathrm{m\cdot s^{-1}}$）

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解題方法

本題要求計算該電子的結合能 $E_\text{b}$，解題流程分為三步驟：先求入射光子能量，再求被擊出電子的動能，最後兩者相減即可求得結合能。

步驟一：計算入射 X 射線光子之能量（$h\nu$）

已知波長 $\lambda = 120\ \mathrm{pm} = 120 \times 10^{-12}\ \mathrm{m} = 1.20 \times 10^{-10}\ \mathrm{m}$： $h\nu = \frac{hc}{\lambda} = \frac{(6.626 \times 10^{-34}\ \mathrm{J\cdot s}) \times (3.00 \times 10^8\ \mathrm{m\cdot s^{-1}})}{1.20 \times 10^{-10}\ \mathrm{m}}$ $h\nu = \frac{1.9878 \times 10^{-25}}{1.20 \times 10^{-10}}\ \mathrm{J} = 1.6565 \times 10^{-15}\ \mathrm{J}$

步驟二：計算激發出電子之動能（$E_\text{k}$）

電子速度 $v = 3.27 \times 10^4\ \mathrm{km\cdot s^{-1}} = 3.27 \times 10^7\ \mathrm{m\cdot s^{-1}}$： $E_\text{k} = \frac{1}{2}m_e v^2 = \frac{1}{2} \times (9.109 \times 10^{-31}\ \mathrm{kg}) \times (3.27 \times 10^7\ \mathrm{m\cdot s^{-1}})^2$ $(3.27 \times 10^7)^2 = 1.0693 \times 10^{15}\ \mathrm{m^2\cdot s^{-2}}$

核心觀念

1. 純物質飽和蒸氣壓計算：題目給定修正型安東尼方程式（Antoine-type equation），藉由系統溫度 $T$（$\mathrm{K}$）代入，可分別求得兩純物質之飽和蒸氣壓 $P_1^S$ 與 $P_2^S$。
2. 拉午耳定律（Raoult's Law）與理想氣液平衡（VLE）： 對於理想溶液且氣相為理想氣體之雙成分系統，平衡時各成分之氣相分壓 $P_i$ 同時滿足拉午耳定律與道爾頓分壓定律（Dalton's Law）： $P_i = y_i P = x_i P_i^S$ 其中 $x_i$ 為液相莫耳分率，$y_i$ 為氣相莫耳分率，$P$ 為系統總壓。
3. 泡點壓力方程式（Bubble Point Pressure Equation）： 雙成分系統之總壓為各成分分壓之和： $P = P_1 + P_2 = x_1 P_1^S + x_2 P_2^S = x_1 P_1^S + (1 - x_1) P_2^S$

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解題方法

步驟一：計算 $300\ \mathrm{K}$ 時各成分之純物質飽和蒸氣壓

將 $T = 300\ \mathrm{K}$ 分別代入兩成分之蒸氣壓關聯式：

• 丙酮（成分 1）： $\ln(P_1^S) = 14.55 - \frac{2940}{300 - 35.93} = 14.55 - \frac{2940}{264.07} = 14.55 - 11.1334 = 3.4166$ $P_1^S = \exp(3.4166) = 30.465\ \mathrm{kPa}$

• 乙腈（成分 2）： $\ln(P_2^S) = 14.27 - \frac{2945}{300 - 49.15} = 14.27 - \frac{2945}{250.85} = 14.27 - 11.7401 = 2.5299$ $P_2^S = \exp(2.5299) = 12.552\ \mathrm{kPa}$

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(一) 計算 $300\ \mathrm{K}$、$P = 25\ \mathrm{kPa}$ 時之 $x_1$ 與 $y_1$

1. 求液相莫耳分率 $x_1$： 由雙成分理想溶液之總壓關係式： $P = x_1 P_1^S + (1 - x_1) P_2^S = P_2^S + x_1 (P_1^S - P_2^S)$ 整理得： $x_1 = \frac{P - P_2^S}{P_1^S - P_2^S}$ 代入數值： $x_1 = \frac{25 - 12.552}{30.465 - 12.552} = \frac{12.448}{17.913} \approx 0.6949$