112 高普考高考三級 化學工程 化學反應工程學 考古題詳解

112 年・高普考・高考三級・化學工程
試題代碼 化學反應工程學

第 一 題20 分

在一個批次反應器中，進行二級均相反應：

A→kPA\xrightarrow{k}P

其中，AA 為反應物，PP 為產物。如果反應過程中，反應物、產物、溶劑均為液相，且總體積的變化可以忽略，轉化 40%40\% 反應物的時間為 22 小時。請估計達到反應物轉化率為 70%70\% 所需要的反應時間。

登入後即可作答並保存紀錄。

這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查定容批次反應器中二級反應的積分速率式。液相反應且體積變化可忽略，因此反應物濃度可用轉化率表示：

CA=CA0(1−XA)C_A=C_{A0}(1-X_A)

對二級反應 −rA=kCA2-r_A=kC_A^2，批次反應器的物料衡算為：

−dCAdt=kCA2-\frac{dC_A}{dt}=kC_A^2

解題方法

分離變數並積分：

∫CA0CA−dCACA2=∫0tk dt\int_{C_{A0}}^{C_A}\frac{-dC_A}{C_A^2}=\int_0^t k\,dt

得到二級反應的積分速率式：

1CA−1CA0=kt\frac{1}{C_A}-\frac{1}{C_{A0}}=kt

代入 CA=CA0(1−XA)C_A=C_{A0}(1-X_A)，可寫成轉化率與時間的關係：

t=XAkCA0(1−XA)t=\frac{X_A}{kC_{A0}(1-X_A)}

已知 XA=0.40X_A=0.40 時，t1=2t_1=2 小時，因此：

🔒

後續完整解題步驟與【答案】

免費註冊，享 3 天全站完整詳解閱覽。

免費註冊

第 二 題20 分

二級可逆反應的基本反應式表示如下：

A⇌k1k2PA\underset{k_2}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}}P

在反應系統中，反應物 AA 初始濃度為 [A]0[A]_0，產物 PP 初始濃度為 [P]0[P]_0。請估計反應開始後的反應物 AA 瞬時濃度，以及反應達到平衡後的產物 PP 平衡濃度。

登入後即可作答並保存紀錄。

這一題的完整詳解

核心觀念

題目給出的 A⇌PA\rightleftharpoons P 是二級可逆反應。依質量作用定律，正、逆反應速率分別與各自反應物濃度的平方成正比：

−rA=k1[A]2−k2[P]2-r_A=k_1[A]^2-k_2[P]^2

假設系統為定容批次反應器，且反應遵守化學計量比 A⇌PA\rightleftharpoons P，則 AA 減少的量等於 PP 增加的量。

解題方法

令反應進行量以濃度表示為 xx，則任一時刻

[A]=[A]0−x,[P]=[P]0+x[A]=[A]_0-x,\qquad [P]=[P]_0+x

因此總濃度 CT=[A]+[P]=[A]0+[P]0C_T=[A]+[P]=[A]_0+[P]_0 保持不變。代入速率式，並使用 d[A]/dt=−dx/dtd[A]/dt=-dx/dt：

dxdt=k1([A]0−x)2−k2([P]0+x)2\frac{dx}{dt} =k_1([A]_0-x)^2-k_2([P]_0+x)^2

將右側因式分解：

dxdt=(k1([A]0−x)−k2([P]0+x))(k1([A]0−x)+k2([P]0+x))\frac{dx}{dt} =\left(\sqrt{k_1}([A]_0-x)-\sqrt{k_2}([P]_0+x)\right) \left(\sqrt{k_1}([A]_0-x)+\sqrt{k_2}([P]_0+x)\right)

令平衡時的反應進行量為 xex_e。平衡條件為正、逆反應速率相等：

k1([A]0−xe)2=k2([P]0+xe)2k_1([A]_0-x_e)^2=k_2([P]_0+x_e)^2

取非負平方根，可得

k1([A]0−xe)=k2([P]0+xe)\sqrt{k_1}([A]_0-x_e)=\sqrt{k_2}([P]_0+x_e)

積分速率式，可得反應物 AA 的瞬時濃度：

🔒

後續完整解題步驟與【答案】

免費註冊，享 3 天全站完整詳解閱覽。

免費註冊

第 三 題20 分

在塞流反應器（plug flow reactor）中進行一級氣相反應，基本反應式為：

A(g)→k2P(g)A_{(g)}\xrightarrow{k}2P_{(g)}

在穩定操作下，進料為 60 mol%60\ \mathrm{mol\%} 的反應物 AA 和 40 mol%40\ \mathrm{mol\%} 惰性氣體 II，進料量為 1000 kg/h1000\ \mathrm{kg/h}，反應器溫度 T=400 KT=400\ \mathrm{K}、壓力 P=5 barP=5\ \mathrm{bar}，反應速率常數 k=500 h−1k=500\ \mathrm{h}^{-1}，AA 和 II 的分子量分別為 44 g/mol44\ \mathrm{g/mol} 和 40 g/mol40\ \mathrm{g/mol}。當 AA 的轉化率為 40%40\%，請估計反應器的體積。

登入後即可作答並保存紀錄。

這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查氣相反應的化學計量與膨脹效應，以及等溫、等壓塞流反應器（PFR）的設計方程式。對一級反應，速率式為 −rA=kCA-r_A=kC_A；反應 A→2PA\rightarrow 2P 每消耗 11 mol 的 AA 會使總莫耳數增加 11 mol，因此氣體體積流率會隨轉化率增加，不能直接視為定值。

解題方法

先由質量進料率與平均分子量求總莫耳進料率，再求 AA 的進料率。對理想氣體等溫、等壓操作：

vv0=1+ϵX\frac{v}{v_0}=1+\epsilon X

其中 XX 為 AA 的轉化率，且

ϵ=yA0Δν\epsilon=y_{A0}\Delta\nu

本反應每莫耳 AA 的淨莫耳數變化為 Δν=2−1=1\Delta\nu=2-1=1，所以 ϵ=0.60\epsilon=0.60。

PFR 設計方程式為

V=FA0∫0XdX−rAV=F_{A0}\int_0^X\frac{dX}{-r_A}

而

CA=CA01−X1+ϵXC_A=C_{A0}\frac{1-X}{1+\epsilon X}

因此：

V=FA0kCA0∫0X1+ϵX1−X dXV=\frac{F_{A0}}{kC_{A0}} \int_0^X\frac{1+\epsilon X}{1-X}\,dX

進料平均分子量為

M‾=0.60(44)+0.40(40)=42.4 g/mol=42.4 kg/kmol\overline{M}=0.60(44)+0.40(40)=42.4\ \mathrm{g/mol} =42.4\ \mathrm{kg/kmol}

總莫耳進料率：

FT0=1000 kg/h42.4 kg/kmol=23.585 kmol/hF_{T0}=\frac{1000\ \mathrm{kg/h}}{42.4\ \mathrm{kg/kmol}} =23.585\ \mathrm{kmol/h}

故反應物進料率為

🔒

後續完整解題步驟與【答案】

免費註冊，享 3 天全站完整詳解閱覽。

免費註冊

第 四 題20 分

在連續攪拌槽反應器（CSTR）中，進行一級可逆放熱反應：

A⇌k1k2BA\underset{k_2}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}}B

這一個 CSTR 以體積流量為 U0U_0 的高純度 AA 為進料；兩項一級反應速率常數 k1k_1、k2k_2 均遵循阿瑞尼士方程式（Arrhenius equation），活化能分別為 E1E_1 和 E2E_2，且頻率因數（pre-exponential factor）分別為 A1A_1 和 A2A_2。請估計在 CSTR 所需要體積最小時，為了達成反應物 AA 轉化率 fAf_A 的最佳操作溫度？

登入後即可作答並保存紀錄。

這一題的完整詳解

核心觀念

本題考一級可逆放熱反應在連續攪拌槽反應器（CSTR）的設計方程式，以及在指定轉化率下，如何選擇使所需反應器體積最小的溫度。CSTR 內完全混合，因此槽內濃度等於出口濃度；對等體積流量的液相反應，設計方程式可寫成

V=U0(CA0−CA)rA=U0CA0fArAV=\frac{U_0(C_{A0}-C_A)}{r_A} =\frac{U_0C_{A0}f_A}{r_A}

其中 rAr_A 是 AA 的淨消耗速率。最佳溫度由使 rAr_A 最大的條件求得。

解題方法

令 fA=(CA0−CA)/CA0f_A=(C_{A0}-C_A)/C_{A0}，則槽內

CA=CA0(1−fA),CB=CA0fAC_A=C_{A0}(1-f_A),\qquad C_B=C_{A0}f_A

可逆反應 A⇌BA\rightleftharpoons B 的淨消耗速率為

rA=k1CA−k2CB=CA0[k1(1−fA)−k2fA]r_A=k_1C_A-k_2C_B =C_{A0}\left[k_1(1-f_A)-k_2f_A\right]

代入 CSTR 設計式：

V=U0fAk1(1−fA)−k2fAV=\frac{U_0f_A}{k_1(1-f_A)-k_2f_A}

對固定的 U0U_0 與目標轉化率 fAf_A，使 VV 最小等同於使分母的淨反應速率最大。Arrhenius 式為

ki=Aiexp⁡(−EiRT),i=1,2k_i=A_i\exp\left(-\frac{E_i}{RT}\right),\qquad i=1,2

因此令淨速率對溫度的導數為零：

ddT[k1(1−fA)−k2fA]=0\frac{d}{dT}\left[k_1(1-f_A)-k_2f_A\right]=0

利用

dkidT=kiEiRT2\frac{dk_i}{dT}=k_i\frac{E_i}{RT^2}

得到最佳溫度條件：

🔒

後續完整解題步驟與【答案】

免費註冊，享 3 天全站完整詳解閱覽。

免費註冊

第 五 題20 分

甲醇可以藉由一氧化碳氫化反應得到，基本反應為：

CO(g)+2H2(g)→CH3OH(g)\mathrm{CO}_{(g)}+2\mathrm{H_2}_{(g)}\rightarrow\mathrm{CH_3OH}_{(g)}

如果進料維持 H2/CO\mathrm{H_2/CO} 莫耳比為 22，反應系統維持在壓力 P=1.2 barP=1.2\ \mathrm{bar}、溫度 T=300 KT=300\ \mathrm{K}，請估計甲醇於反應平衡時的莫耳分率？

雖然此反應的反應熱容易受溫度影響，但反應熱在 T=298.15 K∼303.15 KT=298.15\ \mathrm{K}\sim303.15\ \mathrm{K} 間，仍可視為常數。產物和反應物在 298.15 K298.15\ \mathrm{K} 的標準莫耳生成焓（standard molar enthalpy of formation, ΔHf,298∘\Delta H^\circ_{f,298}）和標準莫耳生成吉布斯自由能（standard molar Gibbs free energy of formation, ΔGf,298∘\Delta G^\circ_{f,298}）列表如下：

物質狀態ΔHf,298∘\Delta H^\circ_{f,298}（J/mol）ΔGf,298∘\Delta G^\circ_{f,298}（J/mol）
COGas−110,525-110{,}525−137,169-137{,}169
CH₃OHGas−200,660-200{,}660−161,960-161{,}960
CH₃OHLiquid−238,660-238{,}660−166,270-166{,}270
🖼️ 本題原卷含圖表。基於試題來源之版權考量，本站不轉載原卷影像； 題目文字已完整轉錄，圖表請自行參閱考選部公告之試題原檔。

登入後即可作答並保存紀錄。

這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查氣相反應的平衡常數計算，主要使用：

  1. 由標準生成焓與標準生成吉布斯自由能求反應熱、反應熵。
  2. 由
ΔG∘=−RTln⁡Kp\Delta G^\circ=-RT\ln K_p

求 300 K300\ \mathrm{K} 時的平衡常數。 3. 以反應進度 ξ\xi 建立各物種平衡莫耳數，再代入氣相平衡常數式。

題目反應為：

CO(g)+2H2(g)⇌CH3OH(g)\mathrm{CO}_{(g)}+2\mathrm{H_2}_{(g)} \rightleftharpoons \mathrm{CH_3OH}_{(g)}

由於產物指定為氣態甲醇，因此表格中的液態甲醇資料不使用。

解題方法

一、求反應標準熱力學性質

標準反應焓為：

ΔHr,298∘=ΔHf,CH3OH(g)∘−(ΔHf,CO(g)∘+2ΔHf,H2(g)∘)\Delta H^\circ_{r,298} = \Delta H^\circ_{f,\mathrm{CH_3OH(g)}} - \left( \Delta H^\circ_{f,\mathrm{CO(g)}} +2\Delta H^\circ_{f,\mathrm{H_2(g)}} \right)

元素氫氣為標準態，故：

ΔHf,H2(g)∘=0\Delta H^\circ_{f,\mathrm{H_2(g)}}=0

因此：

ΔHr,298∘=−200660−(−110525)=−90135 J/mol\Delta H^\circ_{r,298} = -200660-(-110525) =-90135\ \mathrm{J/mol}

標準反應吉布斯自由能為：

ΔGr,298∘=−161960−(−137169)=−24791 J/mol\Delta G^\circ_{r,298} = -161960-(-137169) =-24791\ \mathrm{J/mol}

由

ΔG∘=ΔH∘−TΔS∘\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ

可得：

ΔSr,298∘=ΔHr,298∘−ΔGr,298∘298.15\Delta S^\circ_{r,298} = \frac{\Delta H^\circ_{r,298}-\Delta G^\circ_{r,298}}{298.15} ΔSr,298∘=−90135−(−24791)298.15≈−219.2 J/(mol⋅K)\Delta S^\circ_{r,298} = \frac{-90135-(-24791)}{298.15} \approx -219.2\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}

題目說明反應熱在 298.15∼303.15 K298.15\sim303.15\ \mathrm{K} 間可視為常數，因此以 ΔHr∘\Delta H^\circ_r 與 ΔSr∘\Delta S^\circ_r 估算 300 K300\ \mathrm{K}：

ΔGr,300∘=ΔHr,298∘−300ΔSr,298∘\Delta G^\circ_{r,300} = \Delta H^\circ_{r,298} - 300\Delta S^\circ_{r,298} ΔGr,300∘≈−90135−300(−219.2)≈−2.44×104 J/mol\Delta G^\circ_{r,300} \approx -90135-300(-219.2) \approx -2.44\times10^4\ \mathrm{J/mol}

二、求 300 K300\ \mathrm{K} 的平衡常數

使用：

ΔGr,300∘=−RTln⁡Kp\Delta G^\circ_{r,300}=-RT\ln K_p

所以：

Kp=exp⁡(−ΔGr,300∘RT)K_p = \exp\left( -\frac{\Delta G^\circ_{r,300}}{RT} \right)

代入 R=8.314 J/(mol⋅K)R=8.314\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}：

🔒

後續完整解題步驟與【答案】

免費註冊，享 3 天全站完整詳解閱覽。

免費註冊

其他考古題

化學工程《化學反應工程學》其他年度

111110109