110 高普考高考三級 化學工程 化學反應工程學 考古題詳解

110 年・高普考・高考三級・化學工程
試題代碼 化學反應工程學

第 一 題8 分

某一液體化學反應 A→BA\rightarrow B 在恆溫批式反應器中進行。反應物 AA 的起始濃度為 CA0=0.6 mol⋅L−1C_{A0}=0.6\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}，已知此液體反應為二級反應，反應轉化率達到 60%60\% 所需時間為 30 分鐘。請計算當反應時間為 40 分鐘時，反應轉化率達到多少？

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核心觀念

批式反應器中，液相反應物的莫耳數隨時間減少。對二級反應 A→BA\rightarrow B，其速率式為

−rA=kCA2-r_A=kC_A^2

在定容批式反應器中，CA=CA0(1−XA)C_A=C_{A0}(1-X_A)。將此關係代入批式反應器設計式，可得二級反應的積分式：

1CA−1CA0=kt\frac{1}{C_A}-\frac{1}{C_{A0}}=kt

整理為轉化率形式：

XA1−XA=kCA0t\frac{X_A}{1-X_A}=kC_{A0}t

解題方法

題目未提供速率常數 kk，但已知達到 XA=0.60X_A=0.60 所需時間為 t1=30t_1=30 分鐘，因此先利用這個條件求出 kCA0kC_{A0}：

XA11−XA1=kCA0t1\frac{X_{A1}}{1-X_{A1}}=kC_{A0}t_1 kCA0=0.60(1−0.60)(30)=0.6012=0.050 min−1kC_{A0} =\frac{0.60}{(1-0.60)(30)} =\frac{0.60}{12} =0.050\ \mathrm{min^{-1}}

再代入反應時間 t2=40t_2=40 分鐘：

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第 二 題4 分

(一) 假設有一個基礎的（elementary）可逆反應（reversible reaction）：

A+2B⇌C+DA+2B\rightleftharpoons C+D

且 k1k_1 和 k2k_2 分別為正向與逆向反應速率常數，請寫出反應速率式。

(二) 已知一可逆液體反應為：

A⇌BA\rightleftharpoons B

且其平衡轉化率為 0.6670.667。假設此化學反應在批式反應器（batch reactor）中進行，起始濃度為 CA0=0.5 mol⋅L−1C_{A0}=0.5\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}、CB0=0C_{B0}=0。當反應進行 8 分鐘後，轉化率為 0.3330.333，請求出正向與逆向反應速率常數，並寫出反應速率式。

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核心觀念

可逆基礎反應的淨反應速率，等於正向反應速率減去逆向反應速率。基礎反應的速率式可直接由反應方程式的化學計量係數寫出；對液相反應 A⇌BA\rightleftharpoons B，若正、逆向反應皆為基礎反應，則：

−rA=k1CA−k2CB-r_A=k_1C_A-k_2C_B

批式反應器中沒有進出料，故物種 AA 的莫耳衡算為：

dCAdt=rA或−dCAdt=−rA\frac{dC_A}{dt}=r_A \qquad\text{或}\qquad -\frac{dC_A}{dt}=-r_A

解題方法

（一）A+2B⇌C+DA+2B\rightleftharpoons C+D 的反應速率式

正向基礎反應速率與 CACB2C_A C_B^2 成正比，逆向基礎反應速率與 CCCDC_C C_D 成正比，因此淨反應速率為：

r=k1CACB2−k2CCCDr=k_1C_AC_B^2-k_2C_CC_D

這裡的 rr 是依反應式所定義的反應進行速率。各物種生成或消耗速率則依化學計量係數表示：

−rA=−12rB=rC=rD=r-r_A=-\frac{1}{2}r_B=r_C=r_D=r

特別是 AA 的消耗速率為 −rA=r-r_A=r，而 BB 的消耗速率為 −rB=2r-r_B=2r。

（二）求正、逆向速率常數

令轉化率為 XAX_A。由初始條件 CA0=0.5 mol⋅L−1C_{A0}=0.5\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}、CB0=0C_{B0}=0，且反應為 A⇌BA\rightleftharpoons B、液相體積不變，可得：

CA=CA0(1−XA)=0.5(1−XA)C_A=C_{A0}(1-X_A)=0.5(1-X_A) CB=CA0XA=0.5XAC_B=C_{A0}X_A=0.5X_A

在平衡時，淨反應速率為零，因此：

k1CA,e=k2CB,ek_1C_{A,e}=k_2C_{B,e}

平衡轉化率 XA,e=0.667X_{A,e}=0.667，故：

CA,e=0.5(1−0.667)=0.1665C_{A,e}=0.5(1-0.667)=0.1665 CB,e=0.5(0.667)=0.3335C_{B,e}=0.5(0.667)=0.3335

因此：

k1k2=CB,eCA,e=0.33350.1665≈2.003\frac{k_1}{k_2} =\frac{C_{B,e}}{C_{A,e}} =\frac{0.3335}{0.1665} \approx 2.003

將題目給定的轉化率代入批式反應器的微分衡算：

−dCAdt=k1CA−k2CB-\frac{dC_A}{dt}=k_1C_A-k_2C_B

由 CA=0.5(1−XA)C_A=0.5(1-X_A)、CB=0.5XAC_B=0.5X_A，可寫成：

dXAdt=k1(1−XA)−k2XA\frac{dX_A}{dt} =k_1(1-X_A)-k_2X_A

令 K=k1+k2K=k_1+k_2，上述方程的積分式為：

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第 三 題6 分

兩個體積大約相同的連續攪拌槽式反應器（CSTR）與塞流式反應器（PFR）準備串聯進行反應：

A→B+CA\rightarrow B+C

已知轉化率 XX 與 1−rA\frac{1}{-r_A}（反應速率倒數）的關係如下：

X0.10.30.50.70.91−rA121091113\begin{array}{c|ccccc} X & 0.1 & 0.3 & 0.5 & 0.7 & 0.9\\ \hline \frac{1}{-r_A} & 12 & 10 & 9 & 11 & 13 \end{array}

請說明如何排列 CSTR 與 PFR 串聯次序，可以得到較高的轉化率？（未說明原因不給分。）

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核心觀念

本題考查 CSTR 與 PFR 的設計方程，以及如何利用「Levenspiel 圖」判斷反應器串聯順序。以進料莫耳流率 FA0F_{A0} 表示：

  • CSTR 所需體積為轉化率區間寬度乘上出口處的反應速率倒數： VCSTR=FA0(Xout−Xin)(1−rA)XoutV_{\mathrm{CSTR}}=F_{A0}(X_{\mathrm{out}}-X_{\mathrm{in}})\left(\frac{1}{-r_A}\right)_{X_{\mathrm{out}}}
  • PFR 所需體積為該轉化率區間下 Levenspiel 曲線的面積： VPFR=FA0∫XinXoutdX−rAV_{\mathrm{PFR}}=F_{A0}\int_{X_{\mathrm{in}}}^{X_{\mathrm{out}}}\frac{dX}{-r_A}

因此，CSTR 對應出口轉化率處的矩形面積，PFR 對應轉化率區間內的曲線面積。

解題方法

比較兩種排列在相同總體積下能達到的轉化率。若先經過第一座反應器達到中間轉化率 X1X_1，再由第二座反應器升至 X2X_2，兩座體積各約相同，故分別比較：

  1. CSTR → PFR VCSTR=FA0X1(1−rA)X1V_{\mathrm{CSTR}}=F_{A0}X_1\left(\frac{1}{-r_A}\right)_{X_1} VPFR=FA0∫X1X2dX−rAV_{\mathrm{PFR}}=F_{A0}\int_{X_1}^{X_2}\frac{dX}{-r_A}
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第 四 題10 分

一般鮮奶的低溫殺菌法是所謂巴斯德殺菌法，傳統進行方式是在 63∘C63^\circ\mathrm{C} 下維持 30 分鐘。隨著科技進步，目前改為 74∘C74^\circ\mathrm{C} 下僅需 15 秒即可達到相同殺菌效果。

假設殺菌反應為一級反應，請利用阿瑞尼阿斯方程式（Arrhenius equation）：

k=k0e−E/(RT)k=k_0e^{-E/(RT)}

其中 EE 為殺菌反應活化能，請計算此殺菌反應的活化能。

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核心觀念

一級反應的批次反應器中，反應物濃度隨時間的變化為

−dCAdt=kCA-\frac{dC_A}{dt}=kC_A

積分後得到

ln⁡CA0CA=kt\ln\frac{C_{A0}}{C_A}=kt

兩種殺菌條件達到相同殺菌效果，代表反應物的濃度比相同，因此 ktkt 相同。搭配阿瑞尼阿斯方程式

k=k0e−E/(RT)k=k_0e^{-E/(RT)}

即可利用兩個溫度下的速率常數比求活化能 EE。

解題方法

令 T1=63+273.15=336.15 KT_1=63+273.15=336.15\ \mathrm{K}，t1=30×60=1800 st_1=30\times60=1800\ \mathrm{s}；令 T2=74+273.15=347.15 KT_2=74+273.15=347.15\ \mathrm{K}，t2=15 st_2=15\ \mathrm{s}。

因兩種條件殺菌效果相同，一級反應積分式給出

k1t1=k2t2k_1t_1=k_2t_2

所以

k2k1=t1t2=180015=120\frac{k_2}{k_1}=\frac{t_1}{t_2} =\frac{1800}{15}=120

將阿瑞尼阿斯方程式分別套用於兩個溫度，取比值並取自然對數：

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第 五 題10 分

已知有一酵素反應速率式如下：（此處原卷公式文字擷取不全，請參考原卷。）

(一) 假設利用批式反應器（batch reactor）進行此一酵素反應，已知 CA0=2 mol⋅L−1C_{A0}=2\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}，請問要達到最終 CA=0.1 mol⋅L−1C_A=0.1\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}} 需要多少時間？

(二) 假設改用兩種連續式反應器 CSTR 和 PFR 操作，進料流速為 25 L⋅min−125\ \mathrm{L\cdot min^{-1}}，且初始濃度 CA0=2 mol⋅L−1C_{A0}=2\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}。如果要達到最終出口濃度 CA=0.1 mol⋅L−1C_A=0.1\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}，請問兩種反應器體積各為多少？（17 分，其中 CSTR 占 8 分，PFR 占 9 分。）

🖼️ 本題原卷含圖表。基於試題來源之版權考量，本站不轉載原卷影像； 題目文字已完整轉錄，圖表請自行參閱考選部公告之試題原檔。

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核心觀念

原卷速率式為

−rA=0.2CA2+CA[mol L−1 min−1]-r_A=\frac{0.2C_A}{2+C_A} \quad \left[\mathrm{mol\,L^{-1}\,min^{-1}}\right]

這題考查同一反應速率式在三種反應器設計方程式中的應用：

  • 批式反應器：以濃度變化積分求反應時間，t=∫CACA0dCA−rA\displaystyle t=\int_{C_A}^{C_{A0}}\frac{dC_A}{-r_A}。
  • CSTR：以槽內及出口濃度下的反應速率計算，V=FA0−FA(−rA)出口\displaystyle V=\frac{F_{A0}-F_A}{(-r_A)_{\mathrm{出口}}}。
  • PFR：沿反應器體積積分反應速率，V=FA0∫CACA0dCA−rA\displaystyle V=F_{A0}\int_{C_A}^{C_{A0}}\frac{dC_A}{-r_A}。

以下假設液相體積流率不變，且進料流量為 v0=25 L min−1v_0=25\ \mathrm{L\,min^{-1}}。

解題方法

（一）批式反應器所需時間

批式反應器的物料衡算為

dCAdt=rA⟹dt=dCA−rA\frac{dC_A}{dt}=r_A \quad\Longrightarrow\quad dt=\frac{dC_A}{-r_A}

代入速率式：

t=∫0.122+CA0.2CA dCA=5∫0.12(1+2CA)dCAt=\int_{0.1}^{2}\frac{2+C_A}{0.2C_A}\,dC_A =5\int_{0.1}^{2}\left(1+\frac{2}{C_A}\right)dC_A t=5[(2−0.1)+2ln⁡(20.1)]=39.46 mint=5\left[(2-0.1)+2\ln\left(\frac{2}{0.1}\right)\right] =39.46\ \mathrm{min}

批式反應器所需時間為 39.46 min39.46\ \mathrm{min}。

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第 六 題15 分

某一化合物分解化學反應：

A→B+CA\rightarrow B+C

在定溫液相批式反應器中進行，得到化合物 AA 濃度隨時間變化數據如下：

Time t (min)01020304050化合物 A 濃度 (g/L)5.113.772.742.021.481.08\begin{array}{c|cccccc} \text{Time }t\ (\mathrm{min}) & 0 & 10 & 20 & 30 & 40 & 50\\ \hline \text{化合物 }A\text{ 濃度}\ (\mathrm{g/L}) & 5.11 & 3.77 & 2.74 & 2.02 & 1.48 & 1.08 \end{array}

已知此化學反應可能為零級或一級反應，請確認反應級數並計算速率常數值。

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核心觀念

定溫液相批式反應器的體積視為定值，若反應速率式為 −rA=kCAn-r_A=kC_A^n，則可用濃度—時間資料判斷反應級數：

  • 零級反應：CA=CA0−ktC_A=C_{A0}-kt，因此 CAC_A 對 tt 呈線性。
  • 一級反應：ln⁡(CA/CA0)=−kt\ln(C_A/C_{A0})=-kt，因此 ln⁡CA\ln C_A 對 tt 呈線性。

本題已知反應可能為零級或一級，只需比較兩種積分速率式與數據的符合程度。

解題方法

先計算各時間點的濃度對數，並與零級反應的濃度變化比較：

tt（min）CAC_A（g/L）ln⁡(CA/CA0)\ln(C_A/C_{A0})
05.110
103.77−0.304
202.74−0.623
302.02−0.928
401.48−1.239
501.08−1.554

對一級反應而言，ln⁡(CA/CA0)\ln(C_A/C_{A0}) 應與時間呈線性。各 10 分鐘區間的對數變化約為 −0.30-0.30 至 −0.32-0.32，相當接近固定值；而零級反應要求每 10 分鐘濃度減少固定量，實際減少量依序約為 1.34、1.03、0.72、0.54、0.401.34、1.03、0.72、0.54、0.40 g/L，並不固定。因此判定為一級反應。

由一級反應積分式：

ln⁡(CACA0)=−kt\ln\left(\frac{C_A}{C_{A0}}\right)=-kt
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第 七 題8 分

化學工程師設計流體化床反應器進行不可逆氣體化學反應：

A→BA\rightarrow B

已知反應級數為一級，而且使用 60 kg 的觸媒，可以得到 62%62\% 轉化率。

(一) 請問如果觸媒使用量提高為 70 kg，轉化率提升為多少？

(二) 如果將 60 kg 的觸媒流體化床反應器改為填充床反應器，此填充床反應器操作時存在壓力降落現象，壓力降落與填充觸媒量的關係方程式如下：

dPdW=−0.2 atm⋅kg−1\frac{dP}{dW}=-0.2\ \mathrm{atm\cdot kg^{-1}}

進口壓力為 20 大氣壓，請問可以達到的轉化率是多少？

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核心觀念

此題考查氣相反應在固定床反應器中的設計方程式，以及壓力下降對氣體莫耳流率與反應速率的影響。對等溫、等壓、純 A 進料的氣相一級反應，若反應前後總莫耳數不變，則 FA=FA0(1−X)F_A=F_{A0}(1-X)。固定床設計方程式為：

dXdW=−rA′FA0\frac{dX}{dW}=\frac{-r_A'}{F_{A0}}

若反應速率式為 −rA′=kCA-r_A'=kC_A，理想氣體濃度為 CA=yAP/(RT)C_A=y_AP/(RT)。因此在等溫且總莫耳數不變時，CAC_A 與壓力 PP 成正比。

解題方法

（一）觸媒量由 60 kg 增加至 70 kg

流體化床部分未提供壓降資料，依題意採等溫、等壓操作，並假設入口條件、進料流率及觸媒活性不變。此時一級反應的固定床設計式積分後為：

WFA0=1kCA0ln⁡(11−X)\frac{W}{F_{A0}}=\frac{1}{kC_{A0}}\ln\left(\frac{1}{1-X}\right)

因此 ln⁡[1/(1−X)]\ln[1/(1-X)] 與觸媒量 WW 成正比。以 60 kg、X1=0.62X_1=0.62 作基準，70 kg 時：

ln⁡[1/(1−X2)]ln⁡[1/(1−X1)]=7060\frac{\ln[1/(1-X_2)]}{\ln[1/(1-X_1)]} =\frac{70}{60} 1−X2=(1−X1)70/60=0.387/61-X_2=(1-X_1)^{70/60} =0.38^{7/6} X2=1−0.387/6=0.683X_2=1-0.38^{7/6}=0.683

轉化率約為 68.3%68.3\%。

（二）改為填充床，並考慮壓降

題目給定：

dPdW=−0.2 atm⋅kg−1,P0=20 atm\frac{dP}{dW}=-0.2\ \mathrm{atm\cdot kg^{-1}},\qquad P_0=20\ \mathrm{atm}

使用 60 kg 觸媒後，出口壓力為：

P=P0−0.2W=20−0.2(60)=8 atmP=P_0-0.2W=20-0.2(60)=8\ \mathrm{atm}
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化學工程《化學反應工程學》其他年度

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