110 高普考高考三級 化學工程 化學程序工業（包括質能均衡） 考古題詳解

110 年・高普考・高考三級・化學工程
試題代碼 化學程序工業（包括質能均衡）

第 一 題20 分

一、製造氯化乙烷（C2H5Cl\mathrm{C_2H_5Cl}）之程序，以乙烯與氯化氫為反應物，如原卷流程圖所示。乙烯與氯化氫進入反應器，反應器唯一之出料為液化之氯化乙烷。

原子量：Cl=35.5\mathrm{Cl}=35.5、H=1\mathrm{H}=1、C=12\mathrm{C}=12。

乙烯之進料流量為 4000 kg/h4000\ \mathrm{kg/h}。在穩定狀態下：

(一) 請寫出反應方程式。（4 分）

(二) 氯化氫進料之莫耳流量及重量流量。（8 分）

(三) 氯化乙烷之莫耳流量及重量流量。（8 分）

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核心觀念

本題考查化學反應式配平、莫耳數與重量的換算，以及穩定狀態下的物料衡算。

反應器沒有累積，且唯一出料為氯化乙烷；依題意假設反應物完全依化學計量反應，則乙烯、氯化氫與氯化乙烷的莫耳流量比由配平後的反應式決定。重量流量則由下式換算：

m˙=n˙M\dot m=\dot n M

其中 m˙\dot m 為重量流量，n˙\dot n 為莫耳流量，MM 為分子量。

解題方法

（一）寫出反應方程式

乙烯與氯化氫反應生成氯化乙烷：

C2H4+HCl→C2H5Cl\mathrm{C_2H_4+HCl\rightarrow C_2H_5Cl}

反應式兩側的碳、氫、氯原子數均相同，係數比為 1:1:11:1:1。

（二）氯化氫進料流量

先計算乙烯的分子量：

MC2H4=2(12)+4(1)=28 kg/kmolM_{\mathrm{C_2H_4}}=2(12)+4(1)=28\ \mathrm{kg/kmol}

因此乙烯莫耳流量為：

n˙C2H4=4000 kg/h28 kg/kmol=142.857 kmol/h\dot n_{\mathrm{C_2H_4}} =\frac{4000\ \mathrm{kg/h}}{28\ \mathrm{kg/kmol}} =142.857\ \mathrm{kmol/h}

反應式顯示乙烯與氯化氫的莫耳比為 1:11:1，故氯化氫進料莫耳流量為：

n˙HCl=142.857 kmol/h\dot n_{\mathrm{HCl}}=142.857\ \mathrm{kmol/h}

氯化氫分子量為：

MHCl=1+35.5=36.5 kg/kmolM_{\mathrm{HCl}}=1+35.5=36.5\ \mathrm{kg/kmol}

其重量流量為：

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第 二 題30 分

二、一體積為 2 m32\ \mathrm{m^3} 之連續攪拌反應槽（CSTR），進料為 1200 kg/h1200\ \mathrm{kg/h} 之反應物 AA，其濃度為 8 kg ⁣− ⁣mol/m38\ \mathrm{kg\!-\!mol/m^3}，溫度為 20 ∘C20\,^\circ\mathrm{C}。反應式為：

A→BA\rightarrow B

反應器出口之 AA 濃度為 3.6 kg ⁣− ⁣mol/m33.6\ \mathrm{kg\!-\!mol/m^3}，溫度為 60 ∘C60\,^\circ\mathrm{C}。此反應為放熱反應，反應熱為 −17000 kcal/(kg ⁣− ⁣mol A)-17000\ \mathrm{kcal/(kg\!-\!mol\ A)}。反應物及產物之比熱均為 0.75 kcal/(kg ∘C)0.75\ \mathrm{kcal/(kg\,^\circ C)}，其比重均為 800 kg/m3800\ \mathrm{kg/m^3}。

每小題 10 分，共 30 分。

(一) 在穩定狀態下，從此一反應器每小時需移除的熱量（kcal/h\mathrm{kcal/h}）為多少？

(二) 反應器之夾套冷卻器（cooling jacket）有 20 ∘C20\,^\circ\mathrm{C} 冷卻水進入，此冷卻水離開夾套冷卻器之溫度為 45 ∘C45\,^\circ\mathrm{C}。請問冷卻水之流量（kg/h\mathrm{kg/h}）為多少？（水之比熱為 1 kcal/(kg ∘C)1\ \mathrm{kcal/(kg\,^\circ C)}。）

(三) 夾套冷卻器之熱傳面積為 4 m24\ \mathrm{m^2}，冷卻水與反應器內物質之平均溫度差（ΔTLM\Delta T_{\mathrm{LM}}）可視為 25 ∘C25\,^\circ\mathrm{C}。求此一冷卻裝置之總和熱傳係數（kcal/(m2 ∘C h)\mathrm{kcal/(m^2\,^\circ C\,h)}）。

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核心觀念

本題考查連續攪拌反應槽（CSTR）的穩態能量衡算、冷卻水熱量衡算，以及總和熱傳係數的計算。穩態時反應器內無能量累積，因此反應熱與進、出口物流的顯熱變化，由冷卻器移除的熱量共同平衡。

反應器能量衡算可寫成：

移除熱量=反應放熱−物流升溫所吸收的熱量\text{移除熱量} = \text{反應放熱} - \text{物流升溫所吸收的熱量}

總和熱傳係數則依牛頓冷卻定律計算：

Q=UAΔTLMQ=UA\Delta T_{\mathrm{LM}}

解題方法

（一）穩態下每小時需移除的熱量

先由進料中 AA 的質量流率求其莫耳流率。AA 的分子量為：

1200 kg/h8 kg ⁣− ⁣mol/m3×1200 kg/h÷8 kg ⁣− ⁣mol/m3\frac{1200\ \mathrm{kg/h}}{8\ \mathrm{kg\!-\!mol/m^3}\times 1200\ \mathrm{kg/h}\div 8\ \mathrm{kg\!-\!mol/m^3}}

較直接地，進料體積流率為：

V˙=1200 kg/h800 kg/m3=1.5 m3/h\dot V=\frac{1200\ \mathrm{kg/h}}{800\ \mathrm{kg/m^3}} =1.5\ \mathrm{m^3/h}

因此進料 AA 的莫耳流率為：

n˙A,in=1.5×8=12 kg ⁣− ⁣mol/h\dot n_{A,\mathrm{in}}=1.5\times 8 =12\ \mathrm{kg\!-\!mol/h}

以 A→BA\rightarrow B 的化學計量關係，反應器出口的 AA 莫耳流率為：

n˙A,out=1.5×3.6=5.4 kg ⁣− ⁣mol/h\dot n_{A,\mathrm{out}}=1.5\times 3.6 =5.4\ \mathrm{kg\!-\!mol/h}

故每小時反應的 AA 為：

n˙A,reacted=12−5.4=6.6 kg ⁣− ⁣mol/h\dot n_{A,\mathrm{reacted}}=12-5.4 =6.6\ \mathrm{kg\!-\!mol/h}

反應放出的熱量為：

Qrxn=6.6×17000=112200 kcal/hQ_{\mathrm{rxn}} =6.6\times 17000 =112200\ \mathrm{kcal/h}

進料由 20 ∘C20\,^\circ\mathrm{C} 升至出口的 60 ∘C60\,^\circ\mathrm{C}，物流吸收的顯熱為：

Qsensible=1200×0.75×(60−20)=36000 kcal/hQ_{\mathrm{sensible}} =1200\times 0.75\times(60-20) =36000\ \mathrm{kcal/h}

穩態能量衡算得需移除的熱量：

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第 三 題20 分

三、一硫酸生產製程，以黃鐵礦（pyrite，主要成分為 FeS2\mathrm{FeS_2}）為原料。反應式如下：

FeS2+2.5O2→FeO+2SO2（反應 1）\mathrm{FeS_2}+2.5\mathrm{O_2}\rightarrow\mathrm{FeO}+2\mathrm{SO_2} \qquad（反應\ 1） 2FeS2+5.5O2→Fe2O3+4SO2（反應 2）2\mathrm{FeS_2}+5.5\mathrm{O_2}\rightarrow\mathrm{Fe_2O_3}+4\mathrm{SO_2} \qquad（反應\ 2）

此二反應同時進行，均以空氣（N2=79 mol%\mathrm{N_2}=79\ \mathrm{mol\%}、O2=21 mol%\mathrm{O_2}=21\ \mathrm{mol\%}）燃燒黃鐵礦。

燃燒後之氣體（flue gases）之組成分析顯示：

SO2=10.2 mol%\mathrm{SO_2}=10.2\ \mathrm{mol\%}、O2=7.8 mol%\mathrm{O_2}=7.8\ \mathrm{mol\%}、N2=82.0 mol%\mathrm{N_2}=82.0\ \mathrm{mol\%}。

每小題 10 分，共 20 分。

(一) 反應 1 與反應 2 進行的比例（以 FeS2\mathrm{FeS_2} 在此兩反應中被消耗的量來比）。

(二) 相對於黃鐵礦而言，空氣之過量比（excess）是多少？

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核心觀念

本題考查多重反應的反應進行比例與過量空氣比。先由煙道氣中的氮氣量，利用空氣中氮、氧的固定比例，反推出供入的氧氣量；再以進料氧量與生成物中的剩餘氧量之差，求出實際消耗氧量。兩個反應的進行量則由生成的二氧化硫量與消耗的氧量聯立求得。

解題方法

取燃燒後煙道氣總量為 100 mol100\ \mathrm{mol}，則：

nSO2=10.2 mol,nO2,out=7.8 mol,nN2=82.0 moln_{\mathrm{SO_2}}=10.2\ \mathrm{mol},\qquad n_{\mathrm{O_2,out}}=7.8\ \mathrm{mol},\qquad n_{\mathrm{N_2}}=82.0\ \mathrm{mol}

令反應 1 的反應進行量為 ξ1\xi_1，反應 2 的反應進行量為 ξ2\xi_2。反應進行量以反應式所寫的整體反應為基準。

空氣中 N2/O2=79/21\mathrm{N_2/O_2}=79/21，故由煙道氣中的氮氣可得供入氧量：

nO2,in=82.0(2179)=21.7975 moln_{\mathrm{O_2,in}} =82.0\left(\frac{21}{79}\right) =21.7975\ \mathrm{mol}

煙道氣中的氧為剩餘氧，因此兩反應總共消耗的氧量為：

nO2,cons=21.7975−7.8=13.9975 moln_{\mathrm{O_2,cons}} =21.7975-7.8 =13.9975\ \mathrm{mol}

由兩反應的化學計量關係：

  • 反應 1 每進行 ξ1\xi_1，生成 2ξ12\xi_1 的 SO2\mathrm{SO_2}，消耗 2.5ξ12.5\xi_1 的 O2\mathrm{O_2}。
  • 反應 2 每進行 ξ2\xi_2，生成 4ξ24\xi_2 的 SO2\mathrm{SO_2}，消耗 5.5ξ25.5\xi_2 的 O2\mathrm{O_2}。

因此：

2ξ1+4ξ2=10.22\xi_1+4\xi_2=10.2 2.5ξ1+5.5ξ2=13.99752.5\xi_1+5.5\xi_2=13.9975

解聯立方程式，得：

ξ1=0.7863,ξ2=2.1537\xi_1=0.7863,\qquad \xi_2=2.1537

（一）反應 1 與反應 2 的進行比例

反應 1 消耗的 FeS2\mathrm{FeS_2} 為 ξ1\xi_1；反應 2 消耗的 FeS2\mathrm{FeS_2} 為 2ξ22\xi_2。題目要求以兩反應中被消耗的黃鐵礦量相比，故：

反應 1 消耗的 FeS2反應 2 消耗的 FeS2=ξ12ξ2=0.78632(2.1537)=0.1825\frac{\text{反應 1 消耗的 }\mathrm{FeS_2}} {\text{反應 2 消耗的 }\mathrm{FeS_2}} = \frac{\xi_1}{2\xi_2} = \frac{0.7863}{2(2.1537)} =0.1825

所以兩反應消耗黃鐵礦的比例為：

反應 1：反應 2=0.1825：1\boxed{\text{反應 1：反應 2}=0.1825：1}
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第 四 題30 分

四、化學氣相沈積法常被用在電子工業中形成薄膜。常見的一個化學氣相沈積反應是以矽甲烷（SiH4\mathrm{SiH_4}）形成多晶矽薄膜，其反應機制如下：

SiH4(g)⇌SiH2(g)+H2(g)\mathrm{SiH_4(g)}\rightleftharpoons\mathrm{SiH_2(g)}+\mathrm{H_2(g)} SiH2(g)+Site⇌SiH2(ads)\mathrm{SiH_2(g)}+\mathrm{Site}\rightleftharpoons\mathrm{SiH_2(ads)} SiH2(ads)→Si(s)+H2(g)\mathrm{SiH_2(ads)}\rightarrow\mathrm{Si(s)}+\mathrm{H_2(g)}

其中，(g)\mathrm{(g)} 表示氣相，ads\mathrm{ads} 表示吸附相，(s)\mathrm{(s)} 表示固相。雙箭頭表示達到平衡。

根據實驗觀察，此一反應會受到氫氣的抑制。在 SiH4\mathrm{SiH_4} 濃度高時，反應對於 SiH4\mathrm{SiH_4} 而言，為零級反應（zero order）；當 SiH4\mathrm{SiH_4} 濃度低時，反應對於 SiH4\mathrm{SiH_4} 而言，為一級（first order）反應。

(一) 請將此反應機制按照基本反應（elementary reaction）推導出反應速率，以符合實驗之觀察。（20 分）

(二) 請描述此一程序中需注意的工安與環保問題，及其處理方式。（10 分）

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核心觀念

本題考查多步驟反應的速率推導。已知反應機構包含氣相平衡、表面吸附平衡及表面反應；利用基本反應的質量作用式，並以吸附位點守恆消去中間物種，即可得到總反應速率式。

題目給出的機構中，最後一步為單向反應：

SiH2(ads)→Si(s)+H2(g)\mathrm{SiH_2(ads)}\rightarrow\mathrm{Si(s)}+\mathrm{H_2(g)}

因此以此步驟的表面分解速率代表矽沉積速率。反應機構的總反應為：

SiH4(g)→Si(s)+2H2(g)\mathrm{SiH_4(g)}\rightarrow\mathrm{Si(s)}+2\mathrm{H_2(g)}

（一）反應速率推導

令 θ∗\theta_* 為空的表面位點分率，θSiH2\theta_{\mathrm{SiH_2}} 為吸附態 SiH2\mathrm{SiH_2} 所占的位點分率。假設表面只有題目所列的空位與吸附態兩種狀態，位點守恆為：

θ∗+θSiH2=1\theta_*+\theta_{\mathrm{SiH_2}}=1

1. 氣相解離平衡

第一步為基本反應的可逆平衡：

SiH4(g)⇌SiH2(g)+H2(g)\mathrm{SiH_4(g)}\rightleftharpoons\mathrm{SiH_2(g)}+\mathrm{H_2(g)}

其平衡常數以分壓表示為：

K1=pSiH2pH2pSiH4K_1=\frac{p_{\mathrm{SiH_2}}p_{\mathrm{H_2}}}{p_{\mathrm{SiH_4}}}

故氣相 SiH2\mathrm{SiH_2} 分壓為：

pSiH2=K1pSiH4pH2p_{\mathrm{SiH_2}}=K_1\frac{p_{\mathrm{SiH_4}}}{p_{\mathrm{H_2}}}

2. 吸附平衡與位點守恆

第二步為可逆吸附：

SiH2(g)+Site⇌SiH2(ads)\mathrm{SiH_2(g)}+\mathrm{Site}\rightleftharpoons\mathrm{SiH_2(ads)}

吸附平衡式為：

K2=θSiH2pSiH2θ∗K_2=\frac{\theta_{\mathrm{SiH_2}}}{p_{\mathrm{SiH_2}}\theta_*}

整理並代入 θ∗=1−θSiH2\theta_*=1-\theta_{\mathrm{SiH_2}}：

θSiH2=K2pSiH21+K2pSiH2\theta_{\mathrm{SiH_2}} =\frac{K_2p_{\mathrm{SiH_2}}}{1+K_2p_{\mathrm{SiH_2}}}

3. 以表面反應速率表示沉積速率

第三步為表面分解，其速率與吸附態覆蓋率成正比：

rSi=k3θSiH2r_{\mathrm{Si}}=k_3\theta_{\mathrm{SiH_2}}

將吸附覆蓋率及氣相平衡式代入，得到：

rSi=k3K2pSiH21+K2pSiH2=k3K1K2(pSiH4/pH2)1+K1K2(pSiH4/pH2)r_{\mathrm{Si}} =\frac{k_3K_2p_{\mathrm{SiH_2}}}{1+K_2p_{\mathrm{SiH_2}}} =\frac{k_3K_1K_2\left(p_{\mathrm{SiH_4}}/p_{\mathrm{H_2}}\right)} {1+K_1K_2\left(p_{\mathrm{SiH_4}}/p_{\mathrm{H_2}}\right)}

此式同時呈現題目所述的氫氣抑制效果，以及對 SiH4\mathrm{SiH_4} 的兩種反應級數：

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