110 高普考高考三級 化學工程 儀器分析 考古題詳解

核心觀念

本題考查三種光譜的訊號來源與判讀：

• 紫外／可見光光譜：電子能階躍遷會與分子的振動、轉動能階及溶劑作用重疊，因此吸收帶可能較寬。
• 紅外光光譜：振動吸收頻率主要取決於鍵的力常數與約化質量，可用簡諧振子近似理解： $\tilde{\nu}=\frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu}}$ 其中 $\tilde{\nu}$ 為波數、$k$ 為力常數、$\mu$ 為約化質量；波長與波數成反比。
• 質子核磁共振光譜（$^1\mathrm{H}$ NMR）：化學位移反映質子周遭的遮蔽程度；峰的多重性主要來自相鄰碳上非等價質子的自旋－自旋耦合。

解題方法與各小題說明

（一）乙酸乙酯在紫外光／可見光光譜中的吸收峰為何寬廣？

乙酸乙酯的羰基具有 $n\rightarrow\pi^*$ 電子躍遷。電子躍遷並非只發生在單一、完全相同的能階間；分子在基態與激發態各自都有多個振動能階，電子躍遷會伴隨不同振動能階間的躍遷。許多彼此接近的吸收線重疊後，便呈現較寬的吸收帶。

此外，溶液中的分子持續與溶劑分子作用，造成躍遷能量略有差異；儀器解析度也會使細密的吸收線無法分開。因此實際光譜常見寬峰，而非窄而尖的單一吸收線。

（二）紅外光光譜中，$\mathrm{C=O}$ 與 $\mathrm{C-O}$ 吸收峰為何出現在不同波長？

$\mathrm{C=O}$ 與 $\mathrm{C-O}$ 是不同鍵，鍵的力常數不同。通常 $\mathrm{C=O}$ 雙鍵的力常數較大，振動頻率較高，因此其吸收出現在較高波數、較短波長處；$\mathrm{C-O}$ 單鍵的振動頻率較低，因此出現在較低波數、較長波長處。

這可由 $\tilde{\nu}\propto\sqrt{\frac{k}{\mu}}$ 理解：兩種鍵的原子組成相近，約化質量差異不大，主要差異來自鍵的力常數 $k$。判讀時應注意，紅外光譜常以波數表示；波數越高，波長越短。

（三）乙酸乙酯與乙酸甲酯的 $\mathrm{C-O}$ 吸收峰為何出現在不同波長？

兩者都是酯類，但連接在氧上的烷基分別是乙基與甲基。更換烷基會改變 $\mathrm{O-C}$ 鍵周遭的電子分布，也會改變該振動模式中原子的有效振動質量及其與其他振動的耦合，因此 $\mathrm{C-O}$ 振動的力常數或有效約化質量不同，吸收位置也會不同。

乙酸乙酯與乙酸甲酯的 $\mathrm{C-O}$ 伸縮通常落在相近的指紋區，但不能只憑「都是酯類」便認定峰位完全相同。比較時應以實際光譜中的峰位為準；較大的有效約化質量或較小的力常數會使波數降低、波長增加。

（四）乙酸乙酯的兩個 $\mathrm{-CH_3}$ 為何有不同化學位移？

乙酸乙酯有兩種化學環境不同的甲基：

• $\mathrm{CH_3C(=O)-}$：甲基直接連在羰基碳旁。羰基具有吸電子效應，使這組甲基的質子去遮蔽，訊號通常出現在較低場，約 $\delta 2.0$ ppm。
• $\mathrm{-OCH_2CH_3}$ 中的末端 $\mathrm{-CH_3}$：此甲基與氧原子之間隔著 $\mathrm{CH_2}$，受到氧的吸電子效應較間接，質子相對較受遮蔽，訊號通常出現在較高場，約 $\delta 1.2$ ppm。

因此，兩組甲基的化學位移不同，是因為它們周遭的電子環境不同，而非甲基本身的質子數不同。

（五）兩個甲基的峰形有何差異，原因為何？

核心觀念

理想情況下，同一分析物的分子在相同流析條件下具有相同的平均移動速率；實際上，分子在管柱內經歷不同的流動路徑、擴散及相間傳質歷程，因此到達偵檢器的時間分散，形成具有有限峰寬的層析峰。峰越寬，越容易與鄰近峰重疊，解析度也越低。

管柱效率常以理論板數 $N$ 或理論板高 $H$ 表示：

其中 $L$ 為管柱長度。$H$ 越小、$N$ 越大，表示管柱效率越高，峰通常越窄。對近似高斯峰，管柱造成的展寬可用理論板高描述：

解析度則常以兩峰滯留時間差相對於峰寬表示：

因此，降低峰寬可以提高解析度；調整流析條件也可能改變峰間距。

解題方法

本題先用 Van Deemter 方程分解管柱內的主要展寬來源，再把各項對應到可以調整的管柱、儀器元件與操作條件：

其中 $u$ 是移動相線速度；$A$、$B/u$、$Cu$ 分別代表不同的展寬機制。另須考慮管柱外的進樣、連接管線及偵檢器等造成的額外展寬。

（一）訊號變寬的原因

1. 渦流擴散（多重流徑，$A$ 項） 填充管柱中，填料顆粒形成不同流徑；分析物分子走過的路徑長短不同，到達管柱出口的時間便不同。填料不均勻或填充不佳時，此效應更明顯。

2. 縱向擴散（$B/u$ 項） 分析物沿管柱軸向由高濃度區向低濃度區擴散，使原本集中的樣品帶向前後攤開。線速度越低，分析物留在管柱中的時間越長，縱向擴散通常越顯著。

3. 質量傳遞阻力（$Cu$ 項） 分析物在移動相與固定相之間交換需要時間；移動相中不同位置的流速也不一致。若傳質來不及達到平衡，分子便會因所在相別或流速位置不同而以不同速度前進。線速度越高，分析物與固定相接觸、達到分配平衡的時間越短，這項展寬通常越大。

4. 管柱外展寬 進樣器、連接管線及偵檢器流通池均可能增加峰寬。例如進樣體積過大、管線過長或內徑過大、接頭死體積過大、偵檢器流通池體積過大，都會使樣品帶在抵達偵檢器前額外分散。

核心觀念

本題考查 X 光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）的表面敏感性，以及化學態造成的束縛能位移。XPS 以 X 光激發樣品中的核心電子，量測逸出電子的動能，再依能量守恆換算其束縛能：

其中 $E_B$ 為束縛能、$h\nu$ 為入射 X 光光子能量、$E_K$ 為光電子動能，$\phi$ 為儀器的功函數修正項。

（一）表面取樣深度達奈米尺度的原理

光電子從固體內部逸出時，會與原子及電子發生非彈性散射，因而損失能量。發生非彈性散射的電子無法形成清晰、可辨識的特徵光電子峰；只有在逸出前未經非彈性散射，或散射很少的電子，才能有效貢獻於特徵峰。

光電子在固體中的非彈性平均自由程（inelastic mean free path, IMFP）通常只有數奈米。若電子從深度 $z$ 產生，且以相對表面法線夾角 $\theta$ 逸出，其不經非彈性散射而逃逸的機率約呈指數衰減：

其中 $\lambda$ 為 IMFP。約 $95\%$ 的訊號來自表面法線方向深度約 $3\lambda\cos\theta$ 以內的區域。因此，在一般量測幾何下，XPS 的有效取樣深度約為數奈米至十奈米左右；採用較大的逸出角（更掠射的量測幾何）時，沿表面法線的取樣深度會進一步降低。

（二）中性鐵與 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 的 $\mathrm{Fe\,2p}$ 束縛能不同的原因