115 高普考高考三級 化學工程 化學程序工業（包括質能均衡、分析化學、儀器分析） 考古題詳解

115 年・高普考・高考三級・化學工程
試題代碼 化學程序工業（包括質能均衡、分析化學、儀器分析）

第 一 題20 分

氫氧化鈉（NaOH\mathrm{NaOH}）常利用鹽水溶液（NaCl\mathrm{NaCl}、H2O\mathrm{H_2O}）經電解程序加以製備，而生產過程會衍生氯氣（Cl2\mathrm{Cl_2}）及氫氣（H2\mathrm{H_2}）。

若進料鹽水溶液之濃度為 40 wt%40\ \mathrm{wt\%}，產物組成為 44 wt%44\ \mathrm{wt\%} NaOH\mathrm{NaOH}、6 wt%6\ \mathrm{wt\%} NaCl\mathrm{NaCl} 及 50 wt%50\ \mathrm{wt\%} H2O\mathrm{H_2O}。

已知：

  • MCl2=71 g/molM_{\mathrm{Cl_2}}=71\ \mathrm{g/mol}
  • MNaCl=58.5 g/molM_{\mathrm{NaCl}}=58.5\ \mathrm{g/mol}
  • MNaOH=40 g/molM_{\mathrm{NaOH}}=40\ \mathrm{g/mol}
  • MH2O=18 g/molM_{\mathrm{H_2O}}=18\ \mathrm{g/mol}

試求：

（一）食鹽（NaCl\mathrm{NaCl}）轉化為氫氧化鈉之百分比。（10 分）

（二）製備 100 kg100\ \mathrm{kg} 產物時，所生成之氯氣及氫氣重量（kg\mathrm{kg}）。（10 分）

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核心觀念

本題考查氯鹼電解的化學計量關係、質量分率換算，以及以食鹽進料量為基準計算轉化率。主要反應可寫成：

2NaCl+2H2O⟶2NaOH+Cl2+H22\mathrm{NaCl}+2\mathrm{H_2O} \longrightarrow 2\mathrm{NaOH}+\mathrm{Cl_2}+\mathrm{H_2}

每消耗 22 mol NaCl\mathrm{NaCl}，生成 22 mol NaOH\mathrm{NaOH}、11 mol Cl2\mathrm{Cl_2} 與 11 mol H2\mathrm{H_2}。因此，NaCl\mathrm{NaCl} 與 NaOH\mathrm{NaOH} 的莫耳比為 1:11:1；生成的 Cl2\mathrm{Cl_2}、H2\mathrm{H_2} 莫耳數則各為消耗 NaCl\mathrm{NaCl} 莫耳數的一半。

解題方法

先取 100 kg100\ \mathrm{kg} 產物為計算基準。依產物質量分率，產物中含有：

mNaOH=100(0.44)=44 kgm_{\mathrm{NaOH}}=100(0.44)=44\ \mathrm{kg} mNaCl=100(0.06)=6 kgm_{\mathrm{NaCl}}=100(0.06)=6\ \mathrm{kg}

產品中的 NaOH\mathrm{NaOH} 是由已反應的 NaCl\mathrm{NaCl} 生成，因此反應掉的食鹽質量為：

mNaCl,反應=44(58.540)=64.35 kgm_{\mathrm{NaCl,反應}} =44\left(\frac{58.5}{40}\right) =64.35\ \mathrm{kg}

產品中尚未反應的食鹽為 6 kg6\ \mathrm{kg}，故進料食鹽總量為：

mNaCl,進料=64.35+6=70.35 kgm_{\mathrm{NaCl,進料}}=64.35+6=70.35\ \mathrm{kg}

（一）食鹽轉化為氫氧化鈉之百分比

食鹽轉化率定義為「反應掉的食鹽量除以進料食鹽量」。由於反應式中 NaCl\mathrm{NaCl} 與 NaOH\mathrm{NaOH} 的莫耳比為 1:11:1，由生成的 NaOH\mathrm{NaOH} 可直接求得反應掉的食鹽：

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第 二 題20 分

苯胺（C6H5NH2\mathrm{C_6H_5NH_2}）可利用硝基苯（C6H5NO2\mathrm{C_6H_5NO_2}）與氫氣反應而製備，惟同時衍生水分。

若生產過程中硝基苯進料（100100 moles）之總轉化率（overall conversion）為 90%90\%，而流經反應器之單程（one-pass）轉化率為 30%30\%，新鮮氫氣進料為過量 20%20\%（excess）。

反應器出口物流（stream）經過分離器後，分別獲致最終產物及反應物回流物流。反應物回流物流之組成為 23%23\% 硝基苯及 77%77\% 氫氣，此回流將與新鮮進料混合後流經反應器。題中之百分比皆視為 mole %。

試求：

（一）硝基苯合成苯胺之化學反應式。（5 分）

（二）最終產物之各成分莫耳數。（8 分）

（三）反應物回流之莫耳數。（7 分）

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核心觀念

本題考查化學反應式配平、整體轉化率、單程轉化率與回流物流的莫耳衡算。

硝基苯完全加氫生成苯胺與水，反應式配平後，各反應物與生成物的化學計量比為 1:3:1:21:3:1:2。整體轉化率以新鮮硝基苯進料為基準；單程轉化率則以進入反應器的硝基苯為基準。

解題方法

（一）配平反應式

先依碳、氮原子數確認硝基苯與苯胺的莫耳比為 1:11:1。硝基苯中的兩個氧原子生成 22 莫耳水，故氫原子共需 66 莫耳；因此需 33 莫耳氫氣：

C6H5NO2+3H2→C6H5NH2+2H2O\mathrm{C_6H_5NO_2 + 3H_2 \rightarrow C_6H_5NH_2 + 2H_2O}

（二）最終產物各成分莫耳數

新鮮硝基苯進料為 100100 mol，總轉化率為 90%90\%，故反應掉的硝基苯為

100(0.90)=90 mol100(0.90)=90\ \mathrm{mol}

依反應式，每消耗 11 mol 硝基苯，生成 11 mol 苯胺及 22 mol 水，因此最終產物中：

n苯胺=90 moln_{\text{苯胺}}=90\ \mathrm{mol} n水=2(90)=180 moln_{\text{水}}=2(90)=180\ \mathrm{mol}

未反應的硝基苯為 100−90=10100-90=10 mol。題目所述分離器將反應物回流與最終產物分開，因此這 1010 mol 未反應硝基苯屬於回流物流，不列入最終產物。氫氣亦依題意列入反應物回流物流。

（三）反應物回流莫耳數

令進入反應器的硝基苯為 NN mol。單程轉化率為 30%30\%，而新鮮進料 100100 mol 中有 9090 mol 最終反應，故反應器總進料中的硝基苯須為

0.30N=900.30N=90
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第 三 題20 分

煉油業輕裂製程主要生產乙烯、丙烯及丁二烯，然而進料裂解過程中，乙炔伴隨乙烯而生成，丙二烯亦隨丙烯而產生，四碳族之碳氫化合物則混合於丁二烯中。

於上述情形下，試分別說明乙烯、丙烯及丁二烯之商業純化方法。（20 分）

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核心觀念

本題考查輕裂解氣中三類不飽和雜質的商業純化原理：

  1. 乙烯中的乙炔：兩者沸點接近，單靠精餾不易分離；工業上以選擇性加氫將乙炔轉成乙烯。
  2. 丙烯中的丙二烯：丙二烯常與甲基乙炔一起稱為 MAPD（methylacetylene–propadiene）。工業上以選擇性加氫轉成丙烯。
  3. 丁二烯中的其他 C₄ 烴類：各成分沸點接近、相對揮發度小，採溶劑萃取或萃取精餾改變相對揮發度，再蒸餾回收丁二烯。

其中，前兩者以反應消除微量雜質；丁二烯則以溶劑輔助分離回收。

解題方法

作答時依各產品中雜質的性質，分別說明「分離困難在哪裡、採用什麼單元操作、雜質如何轉化或分離、最後如何取得產品」。

一、乙烯：乙炔選擇性加氫

裂解氣中的乙炔需降至乙烯產品規格。常用鎳、鈀等催化劑，在控制氫氣量、溫度及反應條件下，使乙炔優先加氫成乙烯：

C2H2+H2→C2H4\mathrm{C_2H_2 + H_2 \rightarrow C_2H_4}

這項反應將不合格的乙炔轉成目標產品乙烯，可兼顧雜質去除與乙烯收率。反應後再以精餾分離乙烯與乙烷，取得高純度乙烯。

乙炔加氫可配置於前端或後端。常見後端配置是先將裂解氣分餾取得 C₂ 餾分，再經乙炔選擇性加氫，最後由 C₂ 分離塔（C₂ splitter）分離乙烯與乙烷。實際配置依工廠流程而異。

反應條件須控制選擇性，避免乙烯進一步加氫成乙烷：

C2H4+H2→C2H6\mathrm{C_2H_4 + H_2 \rightarrow C_2H_6}

二、丙烯：MAPD 選擇性加氫

丙烯餾分中的丙二烯，以及常伴隨的甲基乙炔，統稱 MAPD 雜質。以選擇性加氫方式將 MAPD 轉為丙烯，再以 C₃ 分離塔（C₃ splitter）分離丙烯與丙烷。

代表性反應如下：

CH2=C=CH2+H2→CH3−CH=CH2\mathrm{CH_2=C=CH_2 + H_2 \rightarrow CH_3-CH=CH_2}
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第 四 題20 分

重量分析法可用於檢測氯離子含量，請回答下列問題：

（一）某樣品含有氯化鉀（KCl\mathrm{KCl}，分子量為 74.55 g/mol74.55\ \mathrm{g/mol}）。取 1.51 g1.51\ \mathrm{g} 的樣品配製於酸性溶液中，加入 0.64 g0.64\ \mathrm{g} 二氧化錳（MnO2\mathrm{MnO_2}，分子量為 86.94 g/mol86.94\ \mathrm{g/mol}）後，進行下列反應：

MnO2(s)+2Cl−(aq)+4H+(aq)→2H2O(aq)+Cl2(g)+Mn2+(aq)\mathrm{MnO_2(s)+2Cl^-(aq)+4H^+(aq)\rightarrow 2H_2O(aq)+Cl_2(g)+Mn^{2+}(aq)}

反應完全後，將過量的二氧化錳過濾、清洗及乾燥，秤得二氧化錳的重量為 0.35 g0.35\ \mathrm{g}。請計算樣品中氯化鉀的重量百分比。（12 分）

（二）檢測水中氯離子含量時，加入硝酸銀（AgNO3\mathrm{AgNO_3}）溶液形成氯化銀（AgCl\mathrm{AgCl}）沉澱，請說明有哪些具體方法可形成顆粒較大且易過濾的氯化銀晶體沉澱。（8 分）

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核心觀念

本題考重量分析中的化學計量關係。二氧化錳在酸性條件下將氯離子氧化成氯氣，反應式顯示 1 mol1\ \mathrm{mol} 的 MnO2\mathrm{MnO_2} 會消耗 2 mol2\ \mathrm{mol} 的 Cl−\mathrm{Cl^-}。樣品中的氯離子來自 KCl\mathrm{KCl}，故可由反應消耗的二氧化錳莫耳數，求得氯化鉀的莫耳數及質量。

（一）樣品中氯化鉀的重量百分比

加入二氧化錳的初始質量為 0.64 g0.64\ \mathrm{g}，反應後回收的未反應二氧化錳為 0.35 g0.35\ \mathrm{g}，因此反應消耗的二氧化錳質量為

mMnO2,消耗=0.64−0.35=0.29 gm_{\mathrm{MnO_2,消耗}}=0.64-0.35=0.29\ \mathrm{g}

換算成莫耳數：

nMnO2,消耗=0.29 g86.94 g/mol=3.336×10−3 moln_{\mathrm{MnO_2,消耗}} =\frac{0.29\ \mathrm{g}}{86.94\ \mathrm{g/mol}} =3.336\times 10^{-3}\ \mathrm{mol}

由反應係數比 1 mol MnO2:2 mol Cl−1\ \mathrm{mol\ MnO_2}:2\ \mathrm{mol\ Cl^-}：

nCl−=2nMnO2,消耗=6.672×10−3 moln_{\mathrm{Cl^-}} =2n_{\mathrm{MnO_2,消耗}} =6.672\times 10^{-3}\ \mathrm{mol}

每莫耳 KCl\mathrm{KCl} 含有 1 mol1\ \mathrm{mol} 氯離子，因此

nKCl=nCl−n_{\mathrm{KCl}}=n_{\mathrm{Cl^-}} mKCl=(6.672×10−3 mol)(74.55 g/mol)=0.497 gm_{\mathrm{KCl}} =(6.672\times10^{-3}\ \mathrm{mol})(74.55\ \mathrm{g/mol}) =0.497\ \mathrm{g}

樣品質量為 1.51 g1.51\ \mathrm{g}，所以氯化鉀重量百分比為

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第 五 題20 分

以逆相層析法（reverse-phase liquid chromatography）分析可樂中的檸檬酸（C6H8O7\mathrm{C_6H_8O_7}：pKa1=3.1\mathrm{p}K_{\mathrm{a1}}=3.1、pKa2=4.8\mathrm{p}K_{\mathrm{a2}}=4.8、pKa3=6.4\mathrm{p}K_{\mathrm{a3}}=6.4）及咖啡因（C8H10N4O2\mathrm{C_8H_{10}N_4O_2}）含量。

原卷附有檸檬酸及咖啡因的結構圖。

（一）當移動相（mobile phase）含有 20%20\% 甲醇及 80%80\% 水，請說明檸檬酸及咖啡因流出層析管柱的順序，並說明原因。（6 分）

（二）咖啡因的滯留時間（retention time）為 18.918.9 分鐘，未滯留物質流出管柱時間為 0.50.5 分鐘（tMt_M）。未滯留物質及咖啡因訊號峰底部寬度（width of peak）分別為 0.50.5 分鐘及 1.01.0 分鐘。請計算咖啡因的滯留因子（retention factor, k′k'）。（6 分）

（三）若要滯留因子 k′=10k'=10，以乙醇和水為移動相，乙醇和水的比例應如何調整？（極性係數：水為 10.210.2、甲醇為 5.15.1、乙醇為 4.34.3）。（8 分）

🖼️ 本題原卷含圖表。基於試題來源之版權考量，本站不轉載原卷影像； 題目文字已完整轉錄，圖表請自行參閱考選部公告之試題原檔。

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核心觀念

本題考查逆相液相層析的分離原理、滯留因子定義，以及移動相極性對滯留時間的影響。

  • 逆相層析固定相為非極性，移動相為較極性的水／有機溶劑。
  • 越極性的物質越偏好留在移動相中，越早流出。
  • 滯留因子定義為
k′=tR−tMtMk'=\frac{t_R-t_M}{t_M}

其中 tRt_R 為分析物滯留時間，tMt_M 為未滯留物質流出時間。

（一）檸檬酸與咖啡因的流出順序

逆相層析的固定相為非極性，因此：

  • 檸檬酸具有三個羧酸基及一個羥基，極性很高；在水相中又可部分或大部分解離成帶電離子，與極性移動相作用較強。
  • 咖啡因雖含有多個氮、氧原子，但整體為中性分子，且具有較大的共軛環狀結構，與非極性固定相的作用較強。

因此，檸檬酸較偏好存在於移動相中，先流出；咖啡因較容易被非極性固定相保留，後流出。

流出順序為：

檸檬酸⟶咖啡因\boxed{\text{檸檬酸} \longrightarrow \text{咖啡因}}

補充而言，檸檬酸的實際滯留程度會受到移動相 pH 影響；題目未指定 pH，依一般水相條件判斷其為較極性、較早流出物質。

（二）咖啡因的滯留因子

已知：

tR=18.9 mint_R=18.9\ \text{min} tM=0.5 mint_M=0.5\ \text{min}

代入定義：

k′=tR−tMtMk'=\frac{t_R-t_M}{t_M} k′=18.9−0.50.5=18.40.5=36.8k'=\frac{18.9-0.5}{0.5} =\frac{18.4}{0.5} =36.8

因此：

k′=36.8\boxed{k'=36.8}

題目所給的峰底寬度 0.50.5 分鐘及 1.01.0 分鐘，並不需要用於計算 k′k'；峰寬通常用於計算理論板數、解析度或柱效。

（三）改用乙醇／水移動相

方向判斷

目前移動相為 20%20\% 甲醇及 80%80\% 水。若要使咖啡因的滯留因子由 36.836.8 降至 1010，必須使咖啡因較容易被移動相帶出，也就是提高移動相的洗脫能力。

在逆相層析中，提高有機溶劑比例通常會：

  • 降低移動相極性；
  • 增加洗脫能力；
  • 減少分析物滯留；
  • 降低 k′k'。
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