115 高普考高考三級 化學工程 材料化學（包括有機化學、無機化學） 考古題詳解

核心觀念

本題考查以紅外線光譜（IR）、氫核磁共振（$^1\mathrm{H}$ NMR）及質譜（MS）互相佐證，辨認官能基並建立分子結構。解題時先用 IR 判斷主要官能基，再用 NMR 的化學位移、積分與裂分辨認氫原子環境，最後以 MS 的分子離子峰及典型裂解確認結構。

（一）IR 官能基判斷（6 分）

約 $1720\ \mathrm{cm}^{-1}$ 的強吸收峰，符合酯類羰基 $\mathrm{C=O}$ 的伸縮振動。約 $1050$–$1250\ \mathrm{cm}^{-1}$ 的強吸收峰，則符合酯類中 $\mathrm{C-O}$ 的伸縮振動。

$2850$–$2960\ \mathrm{cm}^{-1}$ 的吸收為飽和烷基 $\mathrm{C-H}$ 伸縮。題目指出沒有明顯寬廣的 $\mathrm{O-H}$ 吸收，因此不支持醇或羧酸；羧酸的 $\mathrm{O-H}$ 吸收通常呈現寬廣帶形。

綜合判斷，樣品具有酯類官能基，並含有飽和烷基。

（二）$^1\mathrm{H}$ NMR 化學位移、積分與裂分解析（8 分）

題目所列訊號可分為三組：

• $\delta=1.2\ \mathrm{ppm}$，triplet，積分 $3\mathrm{H}$：代表一組末端甲基 $\mathrm{-CH_3}$，與相鄰的 $\mathrm{-CH_2-}$ 相連。依 $n+1$ 規則，鄰近兩個氫使訊號裂分為三重峰。
• $\delta=4.1\ \mathrm{ppm}$，quartet，積分 $2\mathrm{H}$：代表與氧相連的亞甲基 $\mathrm{-OCH_2-}$。氧原子使其化學位移移至較低場；相鄰甲基的三個氫使訊號裂分為四重峰。
• $\delta=2.0\ \mathrm{ppm}$，singlet，積分 $3\mathrm{H}$：代表羰基旁的甲基 $\mathrm{CH_3CO-}$。羰基使其化學位移下移；相鄰羰基碳沒有氫，因此不造成可觀察的鄰氫裂分，呈單峰。

核心觀念

本題考查芳香族親電子取代反應的定位效應，以及胺基的保護策略。

苯環上的 $\ce{-NH2}$ 與 $\ce{-NHCOCH3}$ 都是鄰、對位定位基；但未保護的 $\ce{-NH2}$ 鹼性與活性較強，會使苯環容易過度溴化。將 aniline 轉成 acetanilide，可降低胺基對苯環的活化程度，使溴化較容易停留在單取代，且對位產物為主要產物。

解題方法

目標產物的苯環上有 $\ce{-NHCOCH3}$ 與 $\ce{-Br}$，兩者位於對位。合成設計先建立可供定位的乙醯胺基，再利用其鄰、對位定位效果引入溴，最後水解去除乙醯保護基，得到目標產物。

合成路徑

1. 硝化：由 benzene 製備 nitrobenzene

試劑：濃硝酸、濃硫酸。

$\ce{C6H6 ->[HNO3/H2SO4] C6H5NO2}$

主要中間產物：nitrobenzene。

2. 還原：由 nitrobenzene 製備 aniline

可用 $\ce{Sn/HCl}$ 或 $\ce{Fe/HCl}$ 還原，之後以 $\ce{NaOH}$ 鹼化釋出游離胺。

$\ce{C6H5NO2 ->[Sn/HCl][NaOH] C6H5NH2}$

主要中間產物：aniline。

3. 乙醯化保護：由 aniline 製備 acetanilide

試劑：乙酸酐 $\ce{(CH3CO)2O}$，或乙醯氯 $\ce{CH3COCl}$。

$\ce{C6H5NH2 ->[(CH3CO)2O] C6H5NHCOCH3}$

主要中間產物：acetanilide。

4. 溴化：引入對位溴

試劑：$\ce{Br2}$，可用乙酸作溶劑；通常不需強路易士酸催化劑。

$\ce{C6H5NHCOCH3 ->[Br2] p-BrC6H4NHCOCH3}$

$\ce{-NHCOCH3}$ 是鄰、對位定位基，對位產物為主要產物；鄰位產物因位阻較大而較少。主要中間產物：$p$-bromoacetanilide。

5. 水解去保護：製備目標產物

核心觀念

本題考查金屬氧化態與 $d$ 電子數、八面體配位場的 $t_{2g}$、$e_g$ 能階分裂，以及配體強弱如何影響自旋態和磁性。

八面體場中，五個 $d$ 軌域分裂成較低能階的 $t_{2g}$（$d_{xy}, d_{xz}, d_{yz}$）與較高能階的 $e_g$（$d_{z^2}, d_{x^2-y^2}$），兩者能隙為 $\Delta_o$。電子填入時，須考慮配對能 $P$：若 $\Delta_o<P$，電子傾向先分占較高能階，形成高自旋；若 $\Delta_o>P$，電子傾向先在 $t_{2g}$ 配對，形成低自旋。

解題方法

先由配體電荷與錯離子總電荷求 Co 氧化態，再以 Co 的電子組態換算 $d$ 電子數。接著判斷 $F^-$ 為弱場配體、$CN^-$ 為強場配體，據此比較 $\Delta_o$ 與配對能，安排 $d$ 電子並計算未成對電子數。

（一）Co 氧化態與 $d$ 電子數

兩個錯離子中，六個配體都是單價陰離子，總配體電荷為 $-6$。設 Co 氧化態為 $x$：

中性 Co 的電子組態為 $[\mathrm{Ar}]3d^74s^2$；形成 $\mathrm{Co}^{3+}$ 時先移除 $4s$ 電子，再移除一個 $3d$ 電子，因此：

故兩個錯離子中的 Co 均為 $+3$ 氧化態，且皆為 $d^6$。

（二）八面體場中的 $d$ 電子排列

(a) $[\mathrm{CoF}_{6}]^{3-}$

$F^-$ 是弱場配體，造成的 $\Delta_o$ 較小，電子採高自旋排列。六個 $d$ 電子先各自占據五個軌域，再將第六個電子配對於 $t_{2g}$：

以軌域方框表示：

(b) $[\mathrm{Co(CN)}_{6}]^{3-}$

$CN^-$ 是強場配體，造成的 $\Delta_o$ 較大，電子優先在較低能的 $t_{2g}$ 軌域配對，排列為：

軌域方框表示：

核心觀念

本題考查以分子軌域理論（MO theory）描述 $\mathrm{B}_2$ 的價電子組態，並由成鍵與反鍵電子數求鍵級、判斷磁性。鍵級公式為：

其中 $N_{\text{成鍵}}$ 與 $N_{\text{反鍵}}$ 分別為成鍵分子軌域和反鍵分子軌域中的電子數。

解題方法

硼原子的原子序為 $5$，電子組態為 $1s^2\,2s^2\,2p^1$，每個硼原子有 $3$ 個價電子。因此，$\mathrm{B}_2$ 的價電子總數為：

對 $\mathrm{B}_2$ 這類較輕的同核雙原子分子，$2s$ 與 $2p$ 軌域間的混成效應會使 $\pi_{2p}$ 軌域能量低於 $\sigma_{2p}$ 軌域。其價分子軌域能階順序為：

接著依序填入 $6$ 個價電子：

1. Aufbau principle（構築原理）：電子先填入能量較低的軌域，因此先填滿 $\sigma_{2s}$ 與 $\sigma_{2s}^{*}$，共 $4$ 個電子。
2. Hund’s rule（洪德規則）：兩個能量相同的 $\pi_{2p}$ 軌域先各自單獨占據一個電子，電子自旋平行。
3. Pauli exclusion principle（包立不相容原理）：同一軌域最多容納兩個電子，且兩電子自旋相反；本題的 $\pi_{2p_x}$ 與 $\pi_{2p_y}$ 各只有一個電子。

因此，$\mathrm{B}_2$ 的價電子分子軌域組態為：