111 高普考高考三級 化學工程 物理化學（包括化工熱力學） 考古題詳解

111 年・高普考・高考三級・化學工程
試題代碼 物理化學（包括化工熱力學）

第 一 題25 分

假設某流體遵循凡德瓦狀態方程式（van der Waals equation of state）：

P=RTVm−b−aVm2P=\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{V_m^2}

其中，PP 為壓力，TT 為溫度，RR 為氣體常數（gas constant）：

R=8.314 J⋅K−1⋅mol−1=0.08314 dm3⋅bar⋅K−1⋅mol−1R=8.314\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}=0.08314\ \mathrm{dm^3\cdot bar\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}

VmV_m 為莫耳體積，a=0.060 bar⋅dm6⋅mol−2a=0.060\ \mathrm{bar\cdot dm^6\cdot mol^{-2}}，b=0.060 dm3⋅mol−1b=0.060\ \mathrm{dm^3\cdot mol^{-1}}。該流體在理想氣體條件下的定體積熱容為：

cvig=1.5R=12.471 J⋅K−1⋅mol−1c_v^{\mathrm{ig}}=1.5R=12.471\ \mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}

設外壓（external pressure）保持為 1.00 bar1.00\ \mathrm{bar}。1.0 mol1.0\ \mathrm{mol} 該流體由 300 K300\ \mathrm{K}、1.00 dm31.00\ \mathrm{dm^3} 經冷卻膨脹至 1.00 bar1.00\ \mathrm{bar} 時，系統體積為 10.00 dm310.00\ \mathrm{dm^3}。試求系統最後溫度、熱交換量（heat）、作功量（work）及內能變化量（internal energy change）ΔU\Delta U。

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核心觀念

本題評量非理想氣體（真實氣體）之熱力學狀態方程式計算，以及熱力學第一定律在不可逆過程中的應用，核心觀念包含：

  1. 凡德瓦狀態方程式（van der Waals Equation of State, vdW EOS）： P=RTVm−b−aVm2P = \frac{RT}{V_m - b} - \frac{a}{V_m^2} 藉由已知終態壓力 P2P_2 與莫耳體積 Vm,2V_{m,2}，反求系統終溫 T2T_2。
  2. 凡德瓦氣體之內能偏微分與熱容性質： 根據熱力學基本方程式，內能的全微分為： dUm=Cv,mdT+[T(∂P∂T)Vm−P]dVm\mathrm{d}U_m = C_{v,m} \mathrm{d}T + \left[ T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V_m} - P \right] \mathrm{d}V_m 對凡德瓦氣體而言，內部壓力（internal pressure）為 πT=(∂Um∂Vm)T=aVm2\pi_T = \left(\frac{\partial U_m}{\partial V_m}\right)_T = \frac{a}{V_m^2}。 同時，因 (∂Cv,m∂Vm)T=T(∂2P∂T2)Vm=0\left(\frac{\partial C_{v,m}}{\partial V_m}\right)_T = T \left(\frac{\partial^2 P}{\partial T^2}\right)_{V_m} = 0，故定容熱容與體積無關，即真實氣體之 Cv,mC_{v,m} 恆等於理想氣體狀態之熱容 cvigc_v^{\mathrm{ig}}。
  3. 對抗恆定外壓之膨脹作功： 不可逆膨脹過程中，系統對抗外壓所作之功取決於環境外壓 PextP_{\mathrm{ext}}： W=−∫PextdV=−Pext(V2−V1)W = -\int P_{\mathrm{ext}} \mathrm{d}V = -P_{\mathrm{ext}}(V_2 - V_1)
  4. 熱力學第一定律（封閉系統）： ΔU=Q+W  ⟹  Q=ΔU−W\Delta U = Q + W \implies Q = \Delta U - W

解題方法

步驟一：求系統最後溫度 T2T_2

系統中氣體莫耳數 n=1.0 moln = 1.0\ \mathrm{mol}。 初態體積 V1=1.00 dm3  ⟹  Vm,1=1.00 dm3⋅mol−1V_1 = 1.00\ \mathrm{dm^3} \implies V_{m,1} = 1.00\ \mathrm{dm^3\cdot mol^{-1}}，初溫 T1=300 KT_1 = 300\ \mathrm{K}。 終態體積 V2=10.00 dm3  ⟹  Vm,2=10.00 dm3⋅mol−1V_2 = 10.00\ \mathrm{dm^3} \implies V_{m,2} = 10.00\ \mathrm{dm^3\cdot mol^{-1}}，終態壓力 P2=1.00 barP_2 = 1.00\ \mathrm{bar}。

將終態條件代入凡德瓦狀態方程式： P2+aVm,22=RT2Vm,2−bP_2 + \frac{a}{V_{m,2}^2} = \frac{RT_2}{V_{m,2} - b}

T2=(P2+aVm,22)(Vm,2−b)RT_2 = \frac{\left(P_2 + \frac{a}{V_{m,2}^2}\right)(V_{m,2} - b)}{R}

代入數值：

  • aVm,22=0.060 bar⋅dm6⋅mol−2(10.00 dm3⋅mol−1)2=0.00060 bar\frac{a}{V_{m,2}^2} = \frac{0.060\ \mathrm{bar\cdot dm^6\cdot mol^{-2}}}{(10.00\ \mathrm{dm^3\cdot mol^{-1}})^2} = 0.00060\ \mathrm{bar}
  • P2+aVm,22=1.00+0.00060=1.0006 barP_2 + \frac{a}{V_{m,2}^2} = 1.00 + 0.00060 = 1.0006\ \mathrm{bar}
  • Vm,2−b=10.00−0.060=9.94 dm3⋅mol−1V_{m,2} - b = 10.00 - 0.060 = 9.94\ \mathrm{dm^3\cdot mol^{-1}}

T2=1.0006 bar×9.94 dm3⋅mol−10.08314 dm3⋅bar⋅K−1⋅mol−1=9.9459640.08314≈119.63 KT_2 = \frac{1.0006\ \mathrm{bar} \times 9.94\ \mathrm{dm^3\cdot mol^{-1}}}{0.08314\ \mathrm{dm^3\cdot bar\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}} = \frac{9.945964}{0.08314} \approx 119.63\ \mathrm{K}

步驟二：求膨脹作功量 WW

過程在外壓恆定為 Pext=1.00 barP_{\mathrm{ext}} = 1.00\ \mathrm{bar} 下進行膨脹： ΔV=V2−V1=10.00 dm3−1.00 dm3=9.00 dm3\Delta V = V_2 - V_1 = 10.00\ \mathrm{dm^3} - 1.00\ \mathrm{dm^3} = 9.00\ \mathrm{dm^3}

利用單位換算因子 1 bar⋅dm3=105 Pa×10−3 m3=100 J1\ \mathrm{bar\cdot dm^3} = 10^5\ \mathrm{Pa} \times 10^{-3}\ \mathrm{m^3} = 100\ \mathrm{J}：

  • 若依 IUPAC 慣例（環境對系統作功為正，膨脹功為負）： W=−PextΔV=−1.00 bar×9.00 dm3=−9.00 bar⋅dm3=−900 J=−0.900 kJW = -P_{\mathrm{ext}}\Delta V = -1.00\ \mathrm{bar} \times 9.00\ \mathrm{dm^3} = -9.00\ \mathrm{bar\cdot dm^3} = -900\ \mathrm{J} = -0.900\ \mathrm{kJ}
  • 若依 工程熱力學慣例（系統對外作功 WbyW_{\mathrm{by}} 為正）： Wby=PextΔV=900 J=0.900 kJW_{\mathrm{by}} = P_{\mathrm{ext}}\Delta V = 900\ \mathrm{J} = 0.900\ \mathrm{kJ}

步驟三：求系統內能變化量 ΔU\Delta U

由熱力學推導可知，凡德瓦氣體之莫耳內能微分為： dUm=cvigdT+aVm2dVm\mathrm{d}U_m = c_v^{\mathrm{ig}}\mathrm{d}T + \frac{a}{V_m^2}\mathrm{d}V_m

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第 二 題25 分

混和物質 A 與物質 B 會產生一個二級反應：

A+B→P\mathrm{A+B\rightarrow P}

反應開始時，物質 A 體積莫耳濃度 [A]=0.1 mol/L[\mathrm{A}]=0.1\ \mathrm{mol/L}，物質 B 體積莫耳濃度 [B]=0.1 mol/L[\mathrm{B}]=0.1\ \mathrm{mol/L}。反應一小時後，物質 A 體積莫耳濃度下降至 [A]=0.025 mol/L[\mathrm{A}]=0.025\ \mathrm{mol/L}。

(一) 試求反應速率常數。（15 分）

(二) 試求反應物 A 的半衰期（half-life）。（10 分）

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核心觀念

  1. 二級反應速率定律式（Second-Order Rate Law）： 對於反應 A+B→P\mathrm{A + B \rightarrow P}，若對反應物 A\mathrm{A} 與 B\mathrm{B} 均為一級反應，其總反應級數為二級。反應速率定律式表示為： r=−d[A]dt=k[A][B]r = -\frac{d[\mathrm{A}]}{dt} = k[\mathrm{A}][\mathrm{B}] 其中 kk 為反應速率常數。

  2. 等莫耳比起始濃度之簡化： 依化學計量比，反應消耗 1 mol1\ \mathrm{mol} 的 A\mathrm{A} 即消耗 1 mol1\ \mathrm{mol} 的 B\mathrm{B}。若起始濃度相等（[A]0=[B]0[\mathrm{A}]_0 = [\mathrm{B}]_0），則在任意反應時間 tt，兩者濃度恆維持相等（[A]=[B][\mathrm{A}] = [\mathrm{B}]）。此時微分速率式可簡化為類似單一反應物的二級反應形式： −d[A]dt=k[A]2-\frac{d[\mathrm{A}]}{dt} = k[\mathrm{A}]^2

  3. 二級反應半衰期（Half-life, t1/2t_{1/2}）： 半衰期定義為反應物濃度降至初始濃度一半（即 [A]=12[A]0[\mathrm{A}] = \frac{1}{2}[\mathrm{A}]_0）所需的時間。對於此型二級反應，其半衰期與初始濃度成反比： t1/2=1k[A]0t_{1/2} = \frac{1}{k[\mathrm{A}]_0}

解題方法

(一) 求反應速率常數 kk

  1. 建立微分速率方程式與分離變數： 已知起始條件 [A]0=[B]0=0.1 mol/L[\mathrm{A}]_0 = [\mathrm{B}]_0 = 0.1\ \mathrm{mol/L}，在反應過程中任意時刻皆滿足 [B]=[A][\mathrm{B}] = [\mathrm{A}]。 −d[A]dt=k[A]2-\frac{d[\mathrm{A}]}{dt} = k[\mathrm{A}]^2 分離變數得： −d[A][A]2=k dt-\frac{d[\mathrm{A}]}{[\mathrm{A}]^2} = k\,dt

  2. 定積分推導積分速率式： 自 t=0t=0（濃度 [A]0[\mathrm{A}]_0）積分至時間 tt（濃度 [A][\mathrm{A}]）： ∫[A]0[A]−1[A]2 d[A]=∫0tk dt\int_{[\mathrm{A}]_0}^{[\mathrm{A}]} -\frac{1}{[\mathrm{A}]^2}\,d[\mathrm{A}] = \int_0^t k\,dt [1[A]][A]0[A]=kt\left[ \frac{1}{[\mathrm{A}]} \right]_{[\mathrm{A}]_0}^{[\mathrm{A}]} = kt 1[A]−1[A]0=kt\frac{1}{[\mathrm{A}]} - \frac{1}{[\mathrm{A}]_0} = kt

  3. 代入題目已知數據計算：

  • [A]0=0.1 mol/L[\mathrm{A}]_0 = 0.1\ \mathrm{mol/L}
  • t=1 ht = 1\ \mathrm{h}
  • [A]=0.025 mol/L[\mathrm{A}] = 0.025\ \mathrm{mol/L}

10.025 mol/L−10.1 mol/L=k×(1 h)\frac{1}{0.025\ \mathrm{mol/L}} - \frac{1}{0.1\ \mathrm{mol/L}} = k \times (1\ \mathrm{h}) 40 L/mol−10 L/mol=k×(1 h)40\ \mathrm{L/mol} - 10\ \mathrm{L/mol} = k \times (1\ \mathrm{h}) k=30 L⋅mol−1⋅h−1k = 30\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot h^{-1}}

若以國際標準單位（秒，s\mathrm{s}）表示（1 h=3600 s1\ \mathrm{h} = 3600\ \mathrm{s}）：

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第 三 題25 分

某一液相反應：

2A→B+3C\mathrm{2A\rightarrow B+3C}

經分光光度計追蹤其成分 B 濃度 [B][\mathrm{B}] 隨反應時間之變化如下表所示：

Time (s)0600120018002400∞\infty
[B][\mathrm{B}] (mol/L)00.0890.1530.2000.2300.312

試求該反應之反應級數（the order of reaction）及反應速率常數（the reaction rate constant）。（25 分）

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核心觀念

以反應物濃度隨時間的變化判斷反應級數，再由相應的積分速率式求速率常數。常用判斷方式為：零級反應看 [A][\mathrm A] 對時間是否線性；一級反應看 ln⁡[A]\ln[\mathrm A] 對時間是否線性；二級反應看 1/[A]1/[\mathrm A] 對時間是否線性。

本題測得的是生成物 B\mathrm B 的濃度，須先利用化學計量關係換算成反應物 A\mathrm A 的濃度。

解題方法

由 2A→B+3C\mathrm{2A\rightarrow B+3C}，每生成 11 mol 的 B\mathrm B，會消耗 22 mol 的 A\mathrm A。表中完全反應時 [B]∞=0.312 mol/L[\mathrm B]_{\infty}=0.312\ \mathrm{mol/L}，且初始 [B]0=0[\mathrm B]_0=0，因此：

[A]0=2[B]∞=2(0.312)=0.624 mol/L[\mathrm A]_0=2[\mathrm B]_{\infty} =2(0.312)=0.624\ \mathrm{mol/L}

反應進行至時間 tt 時，剩餘的 A\mathrm A 濃度為：

[A]t=2([B]∞−[B]t)[\mathrm A]_t=2\bigl([\mathrm B]_{\infty}-[\mathrm B]_t\bigr)
tt (s)0600120018002400
[A][\mathrm A] (mol/L)0.6240.4460.3180.2240.164

對一級反應，積分速率式為：

ln⁡[A]0[A]t=kAt\ln\frac{[\mathrm A]_0}{[\mathrm A]_t}=k_{\mathrm A}t

代入各時間點求得：

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第 四 題25 分

純物質 A 與純物質 B 的飽和蒸汽壓實驗數據如下：

TT (K)PAsatP_A^{\mathrm{sat}} (kPa)PBsatP_B^{\mathrm{sat}} (kPa)
34080.050.0
380150110

(一) 試求物質 A 與物質 B 在溫度 360 K360\ \mathrm{K} 條件下的飽和蒸汽壓。（10 分）

(二) 假設物質 A 與物質 B 相混合時會形成理想溶液（ideal solution）。當物質 A 與 B 相混和在溫度 380 K380\ \mathrm{K} 條件下形成氣液相平衡（vapor-liquid equilibrium），已知物質 A 在液相中的莫耳分率為 0.480.48，試求物質 A 在氣相中的莫耳分率？與氣液相平衡之平衡壓力？（15 分）

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核心觀念

純物質的飽和蒸汽壓可用 Clausius–Clapeyron 方程描述。假設汽化熱在題目溫度範圍內近似不變，則 ln⁡Psat\ln P^{\mathrm{sat}} 與 1/T1/T 呈線性關係，因此應在 ln⁡Psat\ln P^{\mathrm{sat}} 對 1/T1/T 的座標上插值。

理想溶液的氣液平衡遵守 Raoult 定律；氣相莫耳分率則由 Dalton 分壓定律求得：

pi=xiPisat,P=∑ipi,yi=piPp_i=x_iP_i^{\mathrm{sat}},\qquad P=\sum_i p_i,\qquad y_i=\frac{p_i}{P}

解題方法

（一）求 360 K360\ \mathrm{K} 的飽和蒸汽壓

在倒數溫度座標上的插值比例為

λ=1360−13401380−1340=1936\lambda= \frac{\frac{1}{360}-\frac{1}{340}} {\frac{1}{380}-\frac{1}{340}} =\frac{19}{36}

因此對任一物質，

ln⁡P360sat=ln⁡P340sat+λ(ln⁡P380sat−ln⁡P340sat)\ln P_{360}^{\mathrm{sat}} = \ln P_{340}^{\mathrm{sat}} +\lambda\left(\ln P_{380}^{\mathrm{sat}}-\ln P_{340}^{\mathrm{sat}}\right)

物質 A：

ln⁡PA,360sat=ln⁡80+1936ln⁡(15080)\ln P_{A,360}^{\mathrm{sat}} =\ln 80+\frac{19}{36}\ln\left(\frac{150}{80}\right) PA,360sat≈111.5 kPa\boxed{P_{A,360}^{\mathrm{sat}}\approx111.5\ \mathrm{kPa}}

物質 B：

ln⁡PB,360sat=ln⁡50+1936ln⁡(11050)\ln P_{B,360}^{\mathrm{sat}} =\ln 50+\frac{19}{36}\ln\left(\frac{110}{50}\right)
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