109 高普考高考三級 化學工程 物理化學（包括化工熱力學） 考古題詳解

109 年・高普考・高考三級・化學工程
試題代碼 物理化學（包括化工熱力學）

第 一 題20 分

將定壓氣體由管線中注入一空槽。若忽略氣體與周遭間的熱傳，則氣體入口管線中氣體焓值與槽中氣體的內能間關係為何？

若氣體為理想氣體，而且有一定的熱容（heat capacity），則槽中氣體溫度與管線入口的氣體溫度為何？

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核心觀念

本題考查開放系統的非穩態能量平衡。氣體由管線流入槽內時，穿越控制體入口所帶入的能量以焓 hh 表示；氣體進入槽內並停止流動後，槽內所累積的能量則以內能 uu 表示。

假設槽為剛性、初始為空，且忽略熱傳、軸功，以及入口與槽內氣體的動能和位能變化。

解題方法

將槽視為控制體，對注氣過程寫能量平衡：

ΔU槽=m進h入口\Delta U_{\text{槽}}=m_{\text{進}}h_{\text{入口}}

槽初始為空，因此注氣結束時，槽內質量為 m進m_{\text{進}}，並有：

m進u槽=m進h入口m_{\text{進}}u_{\text{槽}}=m_{\text{進}}h_{\text{入口}}

消去質量可得：

u槽=h入口\boxed{u_{\text{槽}}=h_{\text{入口}}}

此處的焓與內能是每單位質量的性質。若使用總量，則槽內總內能等於注入氣體帶入的總焓。

對理想氣體且熱容為定值：

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第 二 題20 分

在一絕熱活塞汽缸中有 22 莫耳理想氣體（溫度 500 K500\ \mathrm{K}，壓力 10 atm10\ \mathrm{atm}）。此氣體行可逆絕熱膨脹。

在膨脹過程中，與汽缸中氣體相等瞬間溫度的外部氣體經氣體注入口注入足夠的量，以保持膨脹過程的汽缸中內壓為固定的 10 atm10\ \mathrm{atm}。

當總作功為 −50 L⋅atm-50\ \mathrm{L\cdot atm}，停止膨脹。請計算活塞內氣體最終溫度與莫耳數。

假設氣體的莫耳熱容為 CV,m=1.5RC_{V,m}=1.5R，其中 R=0.08205 L⋅atm/(mol⋅K)R=0.08205\ \mathrm{L\cdot atm/(mol\cdot K)}。

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核心觀念

汽缸內的氣體莫耳數會隨注入而增加，因此要把汽缸視為非定量、非穩態開放系統。絕熱條件表示熱量 q=0q=0；活塞的膨脹功採「對系統作功」為正的慣例，所以題給總作功為 w=−50 L⋅atmw=-50\ \mathrm{L\cdot atm}。

氣體由注入口流入時，帶入的能量以焓 HinH_{\mathrm{in}} 計。理想氣體的莫耳焓為

Hm=Um+RT=CV,mT+RTH_m=U_m+RT=C_{V,m}T+RT

其中 RTRT 項就是流動功，不能只以內能計算注入氣體帶入的能量。

解題方法

令汽缸內氣體莫耳數為 nn，溫度為 TT。注入氣體與汽缸內氣體有相同的瞬間溫度，故注入微量氣體的溫度也是 TT。以微分形式寫開放系統第一定律：

dU=δq+δw+Hm,in dndU=\delta q+\delta w+H_{m,\mathrm{in}}\,dn

其中 dndn 是流入汽缸的莫耳數，且 δq=0\delta q=0。活塞受汽缸內固定壓力 PP 推動，因此

δw=−P dV\delta w=-P\,dV

汽缸內理想氣體的內能為 U=nCV,mTU=nC_{V,m}T，代入能量式：

CV,m(n dT+T dn)=−P dV+(CV,m+R)T dnC_{V,m}(n\,dT+T\,dn) =-P\,dV+(C_{V,m}+R)T\,dn

又因汽缸內壓力固定，理想氣體方程式給出

PV=nRTPV=nRT

微分後為

P dV=R(n dT+T dn)P\,dV=R(n\,dT+T\,dn)

將此式代入能量式，含 T dnT\,dn 的項互相抵消，得到

(CV,m+R)n dT=0(C_{V,m}+R)n\,dT=0

因 n>0n>0 且 CV,m+R>0C_{V,m}+R>0，所以整個膨脹與注入過程中溫度不變：

Tf=Ti=500 KT_f=T_i=500\ \mathrm{K}
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第 三 題15 分

卡諾冰箱（Carnot refrigerator）的性能係數為

C=T2T1−T2C=\frac{T_2}{T_1-T_2}

請導出 CC 的全微分，以顯示當我們改變 T1T_1 與 T2T_2 時性能係數的改變速率。

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核心觀念

卡諾冰箱的性能係數為

C=T2T1−T2C=\frac{T_2}{T_1-T_2}

其中 T1T_1 為高溫熱源的絕對溫度，T2T_2 為低溫熱源的絕對溫度，且 T1>T2>0T_1>T_2>0。題目要將 CC 視為 T1T_1 與 T2T_2 的函數，求其全微分，以表示兩個溫度微小變化時性能係數的改變量。

解題方法

對 C(T1,T2)C(T_1,T_2) 作全微分：

dC=(∂C∂T1)T2dT1+(∂C∂T2)T1dT2dC=\left(\frac{\partial C}{\partial T_1}\right)_{T_2}dT_1 +\left(\frac{\partial C}{\partial T_2}\right)_{T_1}dT_2

先對 T1T_1 偏微分，將 T2T_2 視為常數：

(∂C∂T1)T2=−T2(T1−T2)2\left(\frac{\partial C}{\partial T_1}\right)_{T_2} =-\frac{T_2}{(T_1-T_2)^2}

再對 T2T_2 偏微分，將 T1T_1 視為常數。使用商數法則：

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第 四 題15 分

某一級反應的活化能為 25,000 cal/mol25{,}000\ \mathrm{cal/mol}，且其反應係數 k=Ae−Ea/RTk=Ae^{-E_a/RT} 式中的 AA 值為 5×1013 s−15\times10^{13}\ \mathrm{s^{-1}}。請計算此反應在何溫度 TT 的半生期為 11 小時？

（R=1.987 cal/(mol⋅K)R=1.987\ \mathrm{cal/(mol\cdot K)}）

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核心觀念

本題考查一級反應的半衰期公式，以及阿瑞尼斯方程式（Arrhenius equation）描述反應速率常數與溫度的關係。

一級反應的半衰期為

t1/2=ln⁡2kt_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}

阿瑞尼斯方程式為

k=Aexp⁡(−EaRT)k=A\exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right)

其中 EaE_a 是活化能、AA 是頻率因子、RR 是氣體常數、TT 是絕對溫度。

解題方法

先由半衰期求出所需的速率常數，再將 kk 代入阿瑞尼斯方程式求溫度。時間單位須一致；題目中的 AA 單位為 s−1\mathrm{s^{-1}}，因此將 11 小時換算成秒：

t1/2=1 h=3600 st_{1/2}=1\ \mathrm{h}=3600\ \mathrm{s}

由一級反應半衰期公式，

k=ln⁡2t1/2=0.6933600 s=1.925×10−4 s−1k=\frac{\ln 2}{t_{1/2}} =\frac{0.693}{3600\ \mathrm{s}} =1.925\times10^{-4}\ \mathrm{s^{-1}}

代入阿瑞尼斯方程式：

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第 五 題15 分

CO2(s)CO_2(s) 在熔點的部分莫爾熔解焓（partial molar enthalpy of fusion）為 7,950 J/mol7{,}950\ \mathrm{J/mol}。於相同溫度，部分莫爾昇華焓為 25,505 J/mol25{,}505\ \mathrm{J/mol}。於 220 K220\ \mathrm{K}，液態 CO2CO_2 上方的平衡蒸氣壓為 590.6 kPa590.6\ \mathrm{kPa}。

假設汽化焓與溫度無關，請使用 Clausius–Clapeyron 方程式求取液態 CO2CO_2 上方蒸氣壓的關係式。

=\frac{\Delta_{\mathrm{vap}}H_m}{R} \left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)$$ $$R=8.314\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$$

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核心觀念

熔化、汽化與昇華焓之間可用 Hess 定律連結：

ΔsubHm=ΔfusHm+ΔvapHm\Delta_{\mathrm{sub}}H_m = \Delta_{\mathrm{fus}}H_m + \Delta_{\mathrm{vap}}H_m

因此，液態 CO2CO_2 的汽化焓可由昇華焓扣除熔化焓求得。再將汽化焓代入 Clausius–Clapeyron 方程式，即可建立蒸氣壓與溫度的關係。

解題方法

題目提供：

ΔfusHm=7,950 J/mol\Delta_{\mathrm{fus}}H_m=7{,}950\ \mathrm{J/mol} ΔsubHm=25,505 J/mol\Delta_{\mathrm{sub}}H_m=25{,}505\ \mathrm{J/mol}

由焓變關係求汽化焓：

ΔvapHm=ΔsubHm−ΔfusHm=25,505−7,950=17,555 J/mol\Delta_{\mathrm{vap}}H_m = \Delta_{\mathrm{sub}}H_m-\Delta_{\mathrm{fus}}H_m = 25{,}505-7{,}950 = 17{,}555\ \mathrm{J/mol}

以已知蒸氣壓 p1=590.6 kPap_1=590.6\ \mathrm{kPa}、溫度 T1=220 KT_1=220\ \mathrm{K} 為基準，令 T2=TT_2=T、p2=p(T)p_2=p(T)，代入題示方程式：

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第 六 題15 分

在一電池反應中：

\rightleftharpoons \frac{1}{2}\mathrm{Cu}^{2+}+\mathrm{Cl}^{-} \tag{1}$$ 其中： 氧化半反應： $$\frac{1}{2}\mathrm{Cu}(s) \rightleftharpoons \frac{1}{2}\mathrm{Cu}^{2+}+\mathrm{e}^{-}$$ $$\varepsilon^\circ_{\mathrm{Cu}^{2+};\mathrm{Cu}}=0.337\ \mathrm{volt}$$ 還原半反應： $$\frac{1}{2}\mathrm{Cl}_2(g)+\mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Cl}^{-}$$ $$\varepsilon^\circ_{\mathrm{Cl}^{-};\mathrm{Cl}_2;\mathrm{Pt}} =1.360\ \mathrm{volt}$$ 請計算反應（1）在 $25^\circ\mathrm{C}$ 之電動勢（$\varepsilon^\circ$）、自由能（$\Delta G^\circ$）與平衡常數（$K$）。 （$1\ \mathrm{Farad}=96500\ \mathrm{coul}$）

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核心觀念

本題考查如何由電池反應的標準還原電位求標準電動勢，再由電動勢計算標準自由能變化與平衡常數。使用關係式為

ΔG∘=−nFε電池∘\Delta G^\circ=-nF\varepsilon^\circ_{\text{電池}}

以及

ΔG∘=−RTln⁡K\Delta G^\circ=-RT\ln K

其中 nn 是反應轉移的電子莫耳數，F=96500 C mol−1F=96500\ \mathrm{C\,mol^{-1}}。

解題方法

標準電極電位表列的是還原電位。題目提供的氯半反應是還原反應，電位為 1.360 V1.360\ \mathrm{V}；銅半反應在總反應中是氧化反應，因此須將銅的標準還原電位取反。

電池標準電動勢為陰極還原電位減去陽極還原電位：

ε電池∘=ε陰極,還原∘−ε陽極,還原∘=1.360−0.337=1.023 V\varepsilon^\circ_{\text{電池}} =\varepsilon^\circ_{\text{陰極,還原}} -\varepsilon^\circ_{\text{陽極,還原}} =1.360-0.337 =1.023\ \mathrm{V}

題示反應式中銅氧化半反應產生 11 莫耳電子，氯還原半反應消耗 11 莫耳電子，因此 n=1n=1。由此計算標準自由能變化：

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