109 高普考高考三級 化學工程 有機化學 考古題詳解

109 年・高普考・高考三級・化學工程
試題代碼 有機化學

第 一 題10 分

比較各小題中所列出的兩個 SN1S_\mathrm{N}1 反應，何者的反應速率較快，並說明理由。

（一）

  1. (CH3)3CCl+H2O→(CH3)3COH+HCl(\mathrm{CH_3})_3\mathrm{CCl}+\mathrm{H_2O}\rightarrow(\mathrm{CH_3})_3\mathrm{COH}+\mathrm{HCl}
  2. (CH3)3CBr+H2O→(CH3)3COH+HBr(\mathrm{CH_3})_3\mathrm{CBr}+\mathrm{H_2O}\rightarrow(\mathrm{CH_3})_3\mathrm{COH}+\mathrm{HBr}

（二）

  1. (CH3)3CCl+H2O→(CH3)3COH+HCl(\mathrm{CH_3})_3\mathrm{CCl}+\mathrm{H_2O}\rightarrow(\mathrm{CH_3})_3\mathrm{COH}+\mathrm{HCl}
  2. C6H5Br+H2O→C6H5OH+HBr\mathrm{C_6H_5Br}+\mathrm{H_2O}\rightarrow\mathrm{C_6H_5OH}+\mathrm{HBr}

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核心觀念

本題考查 SN1S_\mathrm{N}1 反應的速率決定步驟與離去基能力。SN1S_\mathrm{N}1 反應先由底物解離形成碳正離子；這一步通常是速率決定步驟，因此速率主要取決於碳正離子的穩定度，以及離去基離去的難易度。

速率=k[底物]\text{速率} = k[\text{底物}]

離去基越穩定、鹼性越弱，通常越容易離去；常見鹵離子的離去能力為 I−>Br−>Cl−>F−\mathrm{I^- > Br^- > Cl^- > F^-}。

解題方法與逐小題分析

（一）第三級氯化物與第三級溴化物

兩者都能形成相同的第三級碳正離子 (CH3)3C+(\mathrm{CH_3})_3\mathrm{C^+}，所以碳正離子穩定度相同。比較差異在離去基：

Br−>Cl−\mathrm{Br^- > Cl^-}

Br−\mathrm{Br^-} 比 Cl−\mathrm{Cl^-} 更穩定、鹼性較弱，因此 tt-BuBr 較容易解離，反應速率較快。

判斷：反應 2 較快。

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第 二 題10 分

β\beta-胡蘿蔔素（β\beta-carotene）的工業製程會利用 Wittig 反應合成雙鍵。請寫出如何從鹵烷（alkyl halide）與酮或醛開始合成下列化合物：

（一）Ph−C(CH3)=CH2\mathrm{Ph-C(CH_3)=CH_2}（3 分）

（二）Ph−CH=C(CH3)2\mathrm{Ph-CH=C(CH_3)_2}（3 分）

（三）🖼️【此處有附圖，請對照原卷】（4 分）

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核心觀念

Wittig 反應以醛或酮的羰基碳，以及磷葉立德（ylide）的碳，組成產物的碳碳雙鍵：

R2C=O+Ph3P=CR′R′′⟶R2C=CR′R′′+Ph3P=O\mathrm{R_2C=O + Ph_3P=CR'R'' \longrightarrow R_2C=CR'R'' + Ph_3P=O}

磷葉立德可由鹵烷與三苯基膦反應形成鏻鹽，再以強鹼移去鏻鹽碳上的氫製得。解題時，先切開目標的 C=C\mathrm{C=C}：一端指定為原羰基碳，另一端指定為葉立德碳。

解題方法與各小題

（一）Ph−C(CH3)=CH2\mathrm{Ph-C(CH_3)=CH_2}

將 C=C\mathrm{C=C} 切開，選擇羰基端為苯乙酮，葉立德端為亞甲基：

PhCOCH3+Ph3P=CH2⟶PhC(CH3)=CH2+Ph3P=O\mathrm{PhCOCH_3 + Ph_3P=CH_2 \longrightarrow PhC(CH_3)=CH_2 + Ph_3P=O}

亞甲基葉立德由溴甲烷製備：

CH3Br+PPh3⟶[Ph3PCH3]Br→強鹼Ph3P=CH2\mathrm{CH_3Br + PPh_3 \longrightarrow [Ph_3PCH_3]Br \xrightarrow{\text{強鹼}} Ph_3P=CH_2}

（二）Ph−CH=C(CH3)2\mathrm{Ph-CH=C(CH_3)_2}

將帶有兩個甲基的一端指定為羰基端，使用丙酮；另一端使用苄基葉立德：

(CH3)2CO+Ph3P=CHPh⟶(CH3)2C=CHPh+Ph3P=O\mathrm{(CH_3)_2CO + Ph_3P=CHPh \longrightarrow (CH_3)_2C=CHPh + Ph_3P=O}

苄基葉立德由溴化苄製備：

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第 三 題10 分

利用自由基溴化反應，可以將下列反應物的苯甲基位置上的氫取代為溴；若此反應只有一個苯甲基位置上的氫被溴取代（即 monobromination），則會得到二個立體異構物。請回答下列問題：

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】→Br2, hν\xrightarrow{\mathrm{Br_2},\,h\nu}？

（一）畫出由 monobromination 所得到的二個立體異構物的化學結構，並標示出結構中所有不對稱碳的絕對立體組態為 RR 或 SS。（6 分）

（二）所得到的二個立體異構物是否有相同的物理性質，例如：沸點、熔點、溶解度等？請說明理由。（4 分）

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核心觀念

自由基溴化會取代苯甲基碳上的氫。原反應物為 Ph−CH2−CH(OH)−CH3\mathrm{Ph{-}CH_2{-}CH(OH){-}CH_3}；苯甲基碳上的一個氫被溴取代後，生成 Ph−CH(Br)−CH(OH)−CH3\mathrm{Ph{-}CH(Br){-}CH(OH){-}CH_3}。

原分子中帶有 OH\mathrm{OH} 的碳已是不對稱碳，圖示組態為 RR。溴化後，苯甲基碳也成為新的不對稱碳，因此有兩種產物。

解題方法

先確認兩個不對稱碳的優先序，再標示絕對組態：

  • 苯甲基碳 C1：Br\mathrm{Br} 優先序最高；其餘依序為 CH(OH)CH3\mathrm{CH(OH)CH_3}、Ph\mathrm{Ph}、H\mathrm{H}。CH(OH)CH3\mathrm{CH(OH)CH_3} 優先於 Ph\mathrm{Ph}，因為下一層比較時前者連有氧原子。
  • 帶 OH\mathrm{OH} 的碳 C2：優先序依序為 OH\mathrm{OH}、CH(Br)Ph\mathrm{CH(Br)Ph}、CH3\mathrm{CH_3}、H\mathrm{H}。此中心沿用原圖的立體組態，仍為 RR。

因此兩個產物為：

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第 四 題15 分

炔類可以經由下列反應轉換成醛類：

R−C≡C−H→CH3CH2OHNaOCH2CH3R−CH=C(OCH2CH3)−H→H3O+R−CH2−C(=O)H\mathrm{R-C{\equiv}C-H} \xrightarrow[\mathrm{CH_3CH_2OH}]{\mathrm{NaOCH_2CH_3}} \mathrm{R-CH=C(OCH_2CH_3)-H} \xrightarrow{\mathrm{H_3O^+}} \mathrm{R-CH_2-C(=O)H}

（一）請分別寫出反應步驟（a）和（b）的詳細反應機制。（10 分）

（二）Ethoxide 這類的親核試劑比較容易加成到炔類還是烯類？請說明理由。（5 分）

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核心觀念

本題考兩個反應機制：

  1. 乙氧基負離子對炔類的親核加成：乙氧基加到炔鍵末端，形成乙烯基負離子，再由乙醇提供質子，生成烯醚。
  2. 烯醚的酸催化水解：經由氧鎓離子中間體，使烯醚轉換成醛。

解題方法

依圖中產物判斷原子去向：−OCH2CH3-\mathrm{OCH_2CH_3} 接到原炔鍵末端碳；原炔鍵內側碳接受質子。接著在酸性條件下，烯醚水解，形成醛。

（一）反應機制

步驟（a）：乙氧基對炔鍵的親核加成

起始物為端炔 R−C≡C−H\mathrm{R-C{\equiv}C-H}。乙氧基負離子 CH3CH2O−\mathrm{CH_3CH_2O^-} 的氧原子以孤電子對進攻末端炔碳，同時一組炔鍵 π\pi 電子移至內側炔碳，形成乙烯基負離子：

R−C≡C−H+−OCH2CH3⟶R−C−=C(H)−OCH2CH3\mathrm{R-C{\equiv}C-H + ^-OCH_2CH_3 \longrightarrow R-C^{-}=C(H)-OCH_2CH_3}

接著，乙烯基負離子從乙醇 CH3CH2OH\mathrm{CH_3CH_2OH} 接受質子，生成圖示的烯醚：

R−C−=C(H)−OCH2CH3+CH3CH2OH⟶R−CH=C(H)−OCH2CH3+−OCH2CH3\mathrm{R-C^{-}=C(H)-OCH_2CH_3 + CH_3CH_2OH \longrightarrow R-CH=C(H)-OCH_2CH_3 + ^-OCH_2CH_3}

乙醇提供質子後再生乙氧基。圖中烯醚所示的相對構型為 EE。

步驟（b）：烯醚的酸催化水解

首先，烯醚雙鍵的電子接受氫離子，氫加到內側烯碳，形成受氧原子穩定的氧鎓離子：

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第 五 題15 分

請寫出 D-galactose 與下列試劑反應的產物：

（一）Br2\mathrm{Br_2} 和 H2O\mathrm{H_2O}

（二）過量 CH3I\mathrm{CH_3I}，Ag2O\mathrm{Ag_2O}

（三）H2/Ni\mathrm{H_2/Ni}

（四）CH3OH\mathrm{CH_3OH}，H+\mathrm{H^+}

（五）過量 HIO4\mathrm{HIO_4}

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核心觀念

本題考查 D-galactose 的開鏈結構，以及醛糖的官能基反應。D-galactose 是六碳醛糖，開鏈形式為：

CHO−(CHOH)4−CH2OH\mathrm{CHO-(CHOH)_4-CH_2OH}

從醛基端編號，C2 至 C5 的羥基立體排列依序為右、左、左、右。D-galactose 的 C5 絕對組態為 RR，因此屬於 D 系列。判斷產物時，須注意哪些試劑只氧化或還原醛基，哪些會改變異頭碳的官能基，以及高碘酸會切斷相鄰含氧碳的碳碳鍵。

解題方法與各試劑反應

（一）Br2\mathrm{Br_2} 和 H2O\mathrm{H_2O}：醛基氧化為羧酸

溴水是溫和氧化劑，將醛糖的開鏈醛基氧化為羧酸，其他羥基碳骨架不變。D-galactose 因此轉成相應的醛糖酸——D-galactonic acid：

CHO−(CHOH)4−CH2OH→Br2, H2OCOOH−(CHOH)4−CH2OH\mathrm{CHO-(CHOH)_4-CH_2OH} \xrightarrow{\mathrm{Br_2,\ H_2O}} \mathrm{COOH-(CHOH)_4-CH_2OH}

（二）過量 CH3I\mathrm{CH_3I}，Ag2O\mathrm{Ag_2O}：羥基完全甲基化

此條件將所有羥基的氫以甲基取代，形成甲基醚。醛糖在溶液中可開鏈，也可環化；環狀形式的異頭羥基同樣被甲基化。因此產物是 D-galactose 的完全甲基化醣苷，開鏈結構可表示為：

CHO−[CH(OCH3)]4−CH2OCH3\mathrm{CHO-[CH(OCH_3)]_4-CH_2OCH_3}

環狀產物則是異頭碳與甲氧基相連的甲基 D-galactoside，其 α\alpha、β\beta 異頭物都會形成。反應不改變 C2 至 C5 的立體組態。

（三）H2/Ni\mathrm{H_2/Ni}：醛基還原為伯醇

催化氫化將醛基還原為 CH2OH\mathrm{CH_2OH}，其餘羥基及立體中心保留。D-galactose 還原後成為糖醇 dulcitol（galactitol）：

CHO−(CHOH)4−CH2OH→H2/NiHOCH2−(CHOH)4−CH2OH\mathrm{CHO-(CHOH)_4-CH_2OH} \xrightarrow{\mathrm{H_2/Ni}} \mathrm{HOCH_2-(CHOH)_4-CH_2OH}

（四）CH3OH\mathrm{CH_3OH}，H+\mathrm{H^+}：形成甲基醣苷

酸催化下，D-galactose 的環狀半縮醛與甲醇反應，異頭碳上的羥基轉為 OCH3\mathrm{OCH_3}，生成甲基 D-galactoside。由於異頭碳可形成兩種組態，產物包含 α\alpha-與 β\beta-甲基 D-galactoside：

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第 六 題20 分

請寫出下列反應方程式的主要產物結構式，並標示出必要的立體結構：

（一）🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
試劑：
（1）Hg(OAc)2\mathrm{Hg(OAc)_2}，H2O\mathrm{H_2O}
（2）NaBH4\mathrm{NaBH_4}

（二）🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
試劑：heat

（三）🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
試劑：PdCl2\mathrm{PdCl_2}、Na2CO3\mathrm{Na_2CO_3}、H2O\mathrm{H_2O}

（四）1-bromopentane\mathrm{1\text{-}bromopentane}
試劑：
（1）NaN3\mathrm{NaN_3}
（2）LiAlH4\mathrm{LiAlH_4}
（3）H3O+\mathrm{H_3O^+}

（五）CH3CH2−C(=O)−CH2−C(=O)−OCH3\mathrm{CH_3CH_2-C(=O)-CH_2-C(=O)-OCH_3}
試劑：
（1）NaOCH3\mathrm{NaOCH_3}
（2）CH3I\mathrm{CH_3I}
（3）H3O+\mathrm{H_3O^+}，heat

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核心觀念

本題考氧汞化－去汞化、Diels–Alder 反應、Heck 偶合、疊氮化物還原，以及乙醯乙酸酯型合成法。作答時先辨認反應類型，再追蹤新鍵形成的位置與必要的立體化學。

解題方法與各小題

（一）Hg(OAc)2, H2O; NaBH4\mathrm{Hg(OAc)_2,\ H_2O;\ NaBH_4}

這是氧汞化－去汞化，將烯烴轉成醇，具有 Markovnikov 加成傾向，且不經碳正離子重排。

原圖雙鍵兩端都是二級烯碳，依取代度無法唯一判定區位選擇性。以下以 OH\mathrm{OH} 加在靠近環稠合處的烯碳表示；另一個烯碳加上 H\mathrm{H}，雙鍵變為單鍵。產物為相應的稠合環醇，可表示為「雙鍵近稠合端的碳帶 OH\mathrm{OH}、另一端帶 H\mathrm{H}」的飽和產物。

（二）加熱

此反應物是帶有 N(CH3)2\mathrm{N(CH_3)_2} 取代基的環狀共軛二烯，與丙烯酸乙酯進行熱促進的 Diels–Alder 反應。二烯的兩個末端與親雙烯體的兩個碳形成兩個新 C−C\mathrm{C-C} 鍵，生成雙環烯烴；原二烯中間的雙鍵保留為產物的雙鍵。

產物為帶有 N(CH3)2\mathrm{N(CH_3)_2} 取代基的 bicyclo[2.2.2]octene 骨架，酯基位於新形成的橋上，並採 endo 取向，即酯基朝向產物保留的雙鍵橋。反應物可從雙烯的任一面反應，因此產物以對映異構物形式生成。

（三）PdCl2, Na2CO3, H2O\mathrm{PdCl_2,\ Na_2CO_3,\ H_2O}

芳基碘化物與丙烯酸進行 Heck 偶合：芳環上的 I\mathrm{I} 被丙烯酸片段取代，形成新的芳基－烯基鍵。主要產物為：

(E)-CH3CO−C6H4−CH=CH−CO2H\boxed{(E)\text{-}\mathrm{CH_3CO{-}C_6H_4{-}CH{=}CH{-}CO_2H}}

其中 COCH3\mathrm{COCH_3} 與烯基取代基在苯環上為對位，產物以較穩定的 EE-烯酸為主。

（四）1-溴戊烷

第一步由 NaN3\mathrm{NaN_3} 以 SN2\mathrm{S_N2} 反應取代溴，生成 1-疊氮戊烷；

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第 七 題10 分

A 和 B 二個化合物有相同的分子式，C5H10O\mathrm{C_5H_{10}O}，而且在 1710∼1740 cm−11710\sim1740\ \mathrm{cm^{-1}} 區間有很強的 IR 吸收峰。請根據下列的 1H^1\mathrm{H} 和 13C^{13}\mathrm{C} NMR 光譜資料，解析出化合物 A 和 B 的化學結構：

A：
1H^1\mathrm{H} NMR（δ\delta）：2.55（septet，1H），2.10（singlet，3H），1.05（doublet，6H）
13C^{13}\mathrm{C} NMR（δ\delta）：212.6，41.5，27.2，17.8

B：
1H^1\mathrm{H} NMR（δ\delta）：2.38（triplet，2H），2.10（singlet，3H），1.57（sextet，2H），0.88（triplet，3H）
13C^{13}\mathrm{C} NMR（δ\delta）：209.0，45.5，29.5，17.0，13.2

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核心觀念

本題考查分子式、不飽和度、紅外線（IR）官能基判定，以及 1H^1\mathrm{H}、13C^{13}\mathrm{C} NMR 的訊號數目、化學位移與裂分型態。

分子式 C5H10O\mathrm{C_5H_{10}O} 的不飽和度為：

DBE=2(5)+2−102=1\mathrm{DBE}=\frac{2(5)+2-10}{2}=1

題目指出 1710∼1740 cm−11710\sim1740\ \mathrm{cm^{-1}} 有強吸收，符合羰基 C=OC=O 的特徵。羰基已占去一個不飽和度，因此分子不含其他環或雙鍵。兩組 13C^{13}\mathrm{C} NMR 都出現約 δ209\delta 209 的訊號，進一步支持其為酮類羰基。

解題方法

先用 13C^{13}\mathrm{C} NMR 判斷碳骨架，再用 1H^1\mathrm{H} NMR 的積分與裂分驗證。

A 的 13C^{13}\mathrm{C} NMR 有 4 個訊號，代表 5 個碳中有兩個碳處於等效環境。羰基碳在 δ212.6\delta 212.6；其餘訊號為 δ41.5\delta 41.5、27.227.2、17.817.8。1H^1\mathrm{H} NMR 中：

  • δ2.10\delta 2.10（singlet，3H）：羰基旁的甲基 COCH3COCH_3。
  • δ2.55\delta 2.55（septet，1H）：與六個等效氫耦合的甲次氫，對應 COCH(CH3)2COCH(CH_3)_2。
  • δ1.05\delta 1.05（doublet，6H）：兩個等效甲基，各與一個甲次氫耦合。

因此 A 含有乙醯基 CH3CO−CH_3CO- 與異丙基 −CH(CH3)2-CH(CH_3)_2，結構為：

CH3COCH(CH3)2\mathrm{CH_3COCH(CH_3)_2}

即 3-甲基-2-丁酮。其中兩個異丙基甲基等效，所以 13C^{13}\mathrm{C} NMR 只出現 4 種碳環境。

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第 八 題10 分

聚乙烯醇（poly(vinyl alcohol)），是一種水溶性高分子並常做為水性黏著劑使用；聚乙烯醇的合成方式為先聚合乙酸乙烯酯（vinyl acetate），再將其酯基水解為醇。請回答下列問題：

（一）請寫出聚乙烯醇和聚（乙酸乙烯酯）的化學結構。（4 分）

（二）乙酸乙烯酯為一種酯類，聚（乙酸乙烯酯）是否可以歸類為「聚酯」？為什麼？（3 分）

（三）為何不能直接從乙烯醇聚合得到聚乙烯醇？（3 分）

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核心觀念

本題考查乙酸乙烯酯的加成聚合、聚合物重複單元的判讀，以及乙烯醇的互變異構。判斷聚合物種類時，須看聚合後主鏈的結構；單體含有酯基，不代表聚合物就是聚酯。

解題方法

乙酸乙烯酯的結構為 CH2=CH−OCOCH3\mathrm{CH_2{=}CH{-}OCOCH_3}。聚合時，碳碳雙鍵打開形成主鏈，酯基則保留為側基：

n CH2=CH−OCOCH3⟶[−CH2−CH(OCOCH3)−]nn\,\mathrm{CH_2{=}CH{-}OCOCH_3} \longrightarrow \left[\mathrm{-CH_2-CH(OCOCH_3)-}\right]_n

接著水解側鏈上的酯基，將 −OCOCH3\mathrm{-OCOCH_3} 轉換成 −OH\mathrm{-OH}，得到聚乙烯醇：

[−CH2−CH(OCOCH3)−]n→水解[−CH2−CH(OH)−]n\left[\mathrm{-CH_2-CH(OCOCH_3)-}\right]_n \xrightarrow{\text{水解}} \left[\mathrm{-CH_2-CH(OH)-}\right]_n

（一）化學結構

聚（乙酸乙烯酯）的重複單元為：

[−CH2−CH(OCOCH3)−]n\boxed{\left[\mathrm{-CH_2-CH(OCOCH_3)-}\right]_n}

聚乙烯醇的重複單元為：

[−CH2−CH(OH)−]n\boxed{\left[\mathrm{-CH_2-CH(OH)-}\right]_n}

（二）聚（乙酸乙烯酯）是否屬於聚酯？

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