108 高普考高考三級 化學工程 化學反應工程學 考古題詳解

核心觀念

1. 限制反應物為計算基準： 在反應工程的計量分析中，計量表（Stoichiometric Table）必須以「限制反應物」（Limiting Reactant）為基準進行正規化。題目明確指出 $\mathrm{B}$ 為限制反應物，故反應式各物種計量係數皆須除以 $\mathrm{B}$ 的計量係數（$3$）。
2. 流動系統莫耳流率與轉化率關係： 流動系統中，各物種出口莫耳流率為 $F_j = F_{B0}\left(\Theta_j + \nu_j' X_B\right)$，其中 $\Theta_j = F_{j0}/F_{B0}$，$\nu_j'$ 為以限制反應物 $\mathrm{B}$ 為基準的化學計量係數（反應物為負，生成物為正）。
3. 相平衡與非均相體積修正（重要陷阱）： 反應物與生成物並非全為氣相。題目給定 $\mathrm{D}$ 於反應溫度下為液體且體積可忽略，故液態 $\mathrm{D}$ 不計入氣相總莫耳流率。氣相反應之膨脹因子（Expansion Factor, $\varepsilon$）僅能由氣相物種之莫耳數變化計算。
4. 變體積流動系統之體積流率與濃度公式： 理想氣體狀態下，體積流率與轉化率之關係為： $v = v_0 \left(\frac{F_{T,\text{gas}}}{F_{T0}}\right)\left(\frac{P_0}{P}\right)\left(\frac{T}{T_0}\right) = v_0 (1 + \varepsilon X_B)\left(\frac{P_0}{P}\right)\left(\frac{T}{T_0}\right)$ 物種濃度則定義為 $C_j = \frac{F_j}{v}$。

解題方法

步驟一：以限制反應物 $\mathrm{B}$ 為基準正規化反應式

原反應式為： $\mathrm{A_{(g)} + 3B_{(g)} \rightarrow C_{(g)} + 2D_{(l)}}$

全式除以 $3$，改寫為以 $1\text{ mol }\mathrm{B}$ 為基準： $\frac{1}{3}\mathrm{A_{(g)}} + \mathrm{B_{(g)}} \rightarrow \frac{1}{3}\mathrm{C_{(g)}} + \frac{2}{3}\mathrm{D_{(l)}}$

步驟二：建立連續流動反應器計量表

定義各變數：

• $F_{B0}$：$\mathrm{B}$ 之進料莫耳流率。
• $\Theta_A = \frac{F_{A0}}{F_{B0}}$：進料莫耳比。由於無稀釋氣體且 $\mathrm{B}$ 為限制反應物，必有 $\Theta_A \ge \frac{1}{3}$。
• 進料總氣相莫耳流率 $F_{T0} = F_{A0} + F_{B0} = F_{B0}(\Theta_A + 1)$。
• 進料中 $\mathrm{B}$ 的莫耳分率 $y_{B0} = \frac{F_{B0}}{F_{T0}} = \frac{1}{\Theta_A + 1}$。

(註：$\mathrm{D}$ 為液體且體積忽略，不納入氣相總計 $F_{T,\text{gas}}$ 之中)

步驟三：推導氣相膨脹因子 $\varepsilon$ 與體積流率 $v$ 之關係

反應每消耗 $1\text{ mol }\mathrm{B}$，氣相物種莫耳數變化量 $\delta_{\text{gas}}$ 為： $\delta_{\text{gas}} = \sum \nu_{j,\text{gas}}' = \frac{1}{3}\ (\text{for C}) - \frac{1}{3}\ (\text{for A}) - 1\ (\text{for B}) = -1$

氣相膨脹係數 $\varepsilon$： $\varepsilon = y_{B0} \cdot \delta_{\text{gas}} = \left(\frac{1}{\Theta_A + 1}\right)(-1) = -\frac{1}{\Theta_A + 1} = -y_{B0}$

氣相總莫耳流率與轉化率關係： $F_{T,\text{gas}} = F_{T0} - F_{B0} X_B = F_{T0}\left(1 - \frac{F_{B0}}{F_{T0}} X_B\right) = F_{T0}(1 - y_{B0} X_B) = F_{T0}(1 + \varepsilon X_B)$

由理想氣體方程式 $v = \frac{F_{T,\text{gas}} R T}{P}$，在進料條件 $v_0 = \frac{F_{T0} R T_0}{P_0}$ 下： $v = v_0 \left(\frac{F_{T,\text{gas}}}{F_{T0}}\right)\left(\frac{P_0}{P}\right)\left(\frac{T}{T_0}\right) = v_0 (1 - y_{B0} X_B)\left(\frac{P_0}{P}\right)\left(\frac{T}{T_0}\right)$

若反應器在等溫等壓（$T = T_0$、$P = P_0$）下操作，則體積流率簡化為： $v = v_0 (1 - y_{B0} X_B) = v_0 \left(1 - \frac{X_B}{\Theta_A + 1}\right)$

步驟四：推導各物種濃度與 $X_B$ 之關係

濃度通式為 $C_j = \frac{F_j}{v}$。

核心觀念

本題考查連續攪拌反應器（CSTR）在變體積氣相反應系統下的設計與計算，涉及的核心觀念與公式如下：

1. CSTR 設計方程式（Design Equation）： 在理想穩態完全混合條件下，反應器內部各處之濃度、溫度與反應速率均等於出口流動條件，反應器體積 $V$ 表示為： $V = \frac{F_{A0} X}{-r_A}$ 其中 $F_{A0}$ 為反應物 $\mathrm{A}$ 的進料莫耳流率（$\mathrm{mol/s}$），$X$ 為轉化率，$-r_A$ 為出口狀態下的反應速率（$\mathrm{mol/(dm^3\cdot s)}$）。

2. 變體積（變莫耳數）氣相反應體系之膨脹因子（$\varepsilon_A$）： 恆溫恆壓的理想氣體系統中，反應前後總莫耳數改變會導致體積流率隨轉化率改變。定義完全反應時體積的分率變化為 $\varepsilon_A$： $\varepsilon_A = y_{A0} \cdot \delta$ 其中 $y_{A0}$ 為進料中反應物 $\mathrm{A}$ 的莫耳分率，$\delta$ 為以 $1\ \mathrm{mol}\ \mathrm{A}$ 為基準時系統總莫耳數的淨變化。 反應器內任一轉化率 $X$ 下的體積流率 $v$ 與反應物濃度 $C_A$ 為： $v = v_0 (1 + \varepsilon_A X)$ $C_A = \frac{F_A}{v} = \frac{F_{A0}(1-X)}{v_0(1+\varepsilon_A X)} = C_{A0} \frac{1-X}{1+\varepsilon_A X}$

3. 反應速率方程式（Rate Law）： 題目指明為對 $\mathrm{A}$ 之二階反應，速率方程式為： $-r_A = k C_A^2$

解題方法

步驟一：計算進料莫耳流率 $F_{A0}$

依據濃度與體積流率定義： $F_{A0} = C_{A0} \cdot v_0 = (2.0\ \mathrm{mol/dm^3}) \times (2\ \mathrm{dm^3/s}) = 4.0\ \mathrm{mol/s}$

步驟二：計算氣相反應之膨脹因子 $\varepsilon_A$

將反應化學計量式改寫為以 $1\ \mathrm{mol}\ \mathrm{A}$ 為基準： $\mathrm{A_{(g)}} \rightarrow \frac{1}{2}\mathrm{B_{(g)}}$ 系統反應前後莫耳數變化差值為： $\delta = \frac{1}{2} - 1 = -0.5$ 因進料為純 $\mathrm{A}$ 氣體，故 $y_{A0} = 1.0$： $\varepsilon_A = y_{A0} \delta = (1.0) \times (-0.5) = -0.5$

步驟三：計算反應器出口處之濃度 $C_A$

在轉化率 $X = 0.90$ 時： $1 - X = 1 - 0.90 = 0.10$ $1 + \varepsilon_A X = 1 + (-0.5)(0.90) = 1 - 0.45 = 0.55$ 代入變體積濃度關係式：

核心觀念

1. 非均相觸媒反應機構（Eley-Rideal 機構）： 本反應之步驟（3）是由已吸附的中間物 $A\cdot S$ 與氣相反應物 $B_{(g)}$ 直接碰撞反應，此特徵屬於典型的 Eley-Rideal (E-R) 機構，而非雙分子皆需先吸附的 Langmuir-Hinshelwood (L-H) 機構。
2. 速率決定步驟（Rate-Determining Step, RDS）與擬平衡假設（Pseudo-Equilibrium Assumption）： 當表面反應為 RDS 時，其反應速率常數遠小於吸附與脫附速率常數，因此可假設前段的反應物 $A$ 吸附與抑制劑 $I$ 吸附均已達「擬平衡」（Quasi-equilibrium）。
3. 觸媒表面活性位置平衡（Site Balance）： 遵循 Langmuir 等溫吸附基本假設，觸媒表面活性位置總量固定，且各活性位置均質（uniform）、無橫向交互作用，總活性位置濃度等於未佔據位置（vacant sites）與各吸附物佔據位置之和。
4. 動力學實驗驗證與參數估算： 利用「微分反應器（Differential Reactor）」測定「初期反應速率（Initial Rate）」，配合「控制變因法」與「倒數線性化作圖（Linearization Plot）」，驗證各反應物與抑制劑之分壓級數及吸附平衡常數。

解題方法

（一）推導 $-r_A$ 之反應速率式

1. 基本假設條件

• 假設一（擬平衡假設）：步驟（3）為速率決定步驟（RDS），步驟（1）與（2）之反應速率遠快於步驟（3），處於快速吸附／脫附之擬平衡狀態。
• 假設二（Langmuir 理想吸附層假設）：觸媒表面活性位置均質，每個活性位置最多吸附一個分子（單分子層吸附），且被吸附物種間無相互作用力。
• 假設三（等溫操作與可忽略產物吸附）：系統於恆溫下進行；產物 $C$ 與 $D$ 生成後立即脫離表面進入氣相，對活性位置之競爭吸附可忽略。

2. 各步驟動力學與表面物種濃度推導

令 $C_v$ 為未被佔據之表面活性位置（$S$）濃度；$C_{A\cdot S}$ 及 $C_{I\cdot S}$ 分別為被物種 $A$ 與 $I$ 佔據之活性位置濃度；$P_A$、$P_B$、$P_I$ 分別代表各氣體之分壓（亦可以莫耳濃度 $C_A, C_B, C_I$ 表示，推導過程形式相同）。

• 由步驟（3）之 RDS 寫出總反應速率式： $-r_A = r_3 = k_3 C_{A\cdot S} P_B$

• 由步驟（1）之擬平衡狀態推導 $C_{A\cdot S}$： $r_1 = k_1 P_A C_v - k_{-1} C_{A\cdot S} \approx 0$ $C_{A\cdot S} = \frac{k_1}{k_{-1}} P_A C_v = K_A P_A C_v$ 其中，$K_A = \frac{k_1}{k_{-1}}$ 為反應物 $A$ 之吸附平衡常數。

• 由步驟（2）之擬平衡狀態推導 $C_{I\cdot S}$： $r_2 = k_2 P_I C_v - k_{-2} C_{I\cdot S} \approx 0$ $C_{I\cdot S} = \frac{k_2}{k_{-2}} P_I C_v = K_I P_I C_v$ 其中，$K_I = \frac{k_2}{k_{-2}}$ 為抑制劑 $I$ 之吸附平衡常數。

3. 活性位置質量平衡（Site Balance）

觸媒表面的總活性位置濃度 $C_t$ 為一定值： $C_t = C_v + C_{A\cdot S} + C_{I\cdot S}$

將 $C_{A\cdot S}$ 與 $C_{I\cdot S}$ 代入活性位置平衡式： $C_t = C_v + K_A P_A C_v + K_I P_I C_v = C_v (1 + K_A P_A + K_I P_I)$

解出空活性位置濃度 $C_v$： $C_v = \frac{C_t}{1 + K_A P_A + K_I P_I}$

因此，$A\cdot S$ 之表面濃度為： $C_{A\cdot S} = \frac{K_A C_t P_A}{1 + K_A P_A + K_I P_I}$

4. 導出反應速率式

將 $C_{A\cdot S}$ 代入步驟（3）之反應速率式： $-r_A = k_3 \left( \frac{K_A C_t P_A}{1 + K_A P_A + K_I P_I} \right) P_B$

定義表觀反應速率常數 $k = k_3 K_A C_t$（或將 $k_3 C_t$ 合併為 $k'$），整理得反應速率式： $-r_A = \frac{k P_A P_B}{1 + K_A P_A + K_I P_I}$ （若以氣相濃度表示，則為 $-r_A = \frac{k C_A C_B}{1 + K_A C_A + K_I C_I}$）

（二）設計實驗以證明反應速率式之正確性

欲驗證推導出之速率式 $-r_A = \frac{k P_A P_B}{1 + K_A P_A + K_I P_I}$，可設計一系列穩態動力學實驗，具體步驟如下：

1. 實驗裝置與操作基準

• 反應器選擇：採用**微分填充床反應器（Differential Packed-Bed Reactor）**或連續攪拌槽式無梯度反應器（如 Carberry 或 Berty 反應器）。
• 排除傳輸阻力：維持高流速以消除外部質傳阻力，選用小粒徑觸媒以消除顆粒內部擴散阻力（Weisz-Prater 準則 $< 0.1$），並維持恆溫操作。
• 初期速率法（Initial Rate Method）：控制轉化率在低轉化率範圍（轉化率 $X_A < 5\%$），直接以床層平均速率代表初期速率，且此時產物分壓趨近於零，符合忽略產物吸附之假設。

2. 控制變因與線性化檢驗步驟

• 步驟一：驗證反應物 $B$ 之級數（檢驗分子項與 E-R 機構特徵）
• 條件：固定溫度、觸媒量，並維持分壓 $P_A$ 與 $P_I$ 為常數，僅改變氣相反應物分壓 $P_B$。
• 關係式： $-r_A = \left( \frac{k P_A}{1 + K_A P_A + K_I P_I} \right) P_B = k_{\text{obs}} P_B$
• 檢驗方式：以 $-r_A$ 對 $P_B$ 作圖。

核心觀念

本題考查放熱反應器的能量平衡、穩態穩定性，以及起火－消滅曲線的遲滯現象。圖中 $G(T)$ 是熱量產生項，$R(T)$ 是熱量移除項；兩者相交處滿足穩態能量平衡：

圖中的多條近似平行直線代表不同操作條件下的熱量移除線；各線與熱量產生曲線的交點，就是該操作條件下可能的穩態。圖中標示的低溫、中間及高溫交點，分別落在低溫支線、中間支線及高溫支線上。

解題方法

令反應器的熱容為 $C>0$，其非穩態能量平衡可寫成：

在穩態溫度 $T_s$ 附近加入小擾動 $\delta T$，線性化後得到：

因此：

• 若 $G'(T_s)<R'(T_s)$，溫度升高時移除熱量的增幅較大，擾動會衰減，該穩態為穩定穩態。
• 若 $G'(T_s)>R'(T_s)$，溫度升高時產生熱量的增幅較大，擾動會擴大，該穩態為非穩定穩態。
• 若 $G'(T_s)=R'(T_s)$，兩曲線相切，形成起火或消滅的臨界點。