107 高普考高考三級 化學工程 化學反應工程學 考古題詳解

核心觀念

本題評量化學反應工程學中「栓流式反應器（PFR）之設計方程式」與「均相一級連串反應（Series / Consecutive Reactions）動力學」之整合計算能力。核心觀念與公式如下：

1. 空間時間（Space Time, $\tau$）之定義： 對於體積流速為定值（液態、定密度）之流動反應器，空間時間定義為反應器體積 $V$ 與進料體積流速 $v_0$ 之比值： $\tau = \frac{V}{v_0}$

2. 定容／液態 PFR 與間歇式反應器（Batch Reactor）之對等性： 在定密度（常數流速 $v = v_0$）條件下，PFR 微分設計方程式為： $\frac{\mathrm{d}C_j}{\mathrm{d}\tau} = r_j$ 此微分形式與定容間歇式反應器隨反應時間 $t$ 變化之動力學方程式完全等價（即令 $t = \tau$）。

3. 一級連串反應動力學速率方程式： 反應機構為 $A \xrightarrow{k_1} B \xrightarrow{k_2} C$，各反應均為不可逆一級反應：

• $A$ 的生成速率：$r_A = -k_1 C_A$
• $B$ 的生成速率：$r_B = k_1 C_A - k_2 C_B$
• $C$ 的生成速率：$r_C = k_2 C_B$

4. 總莫耳質量平衡（Overall Mass / Mole Balance）： 由於化學計量比為 $1:1:1$，且初始時僅有反應物 $A$（$C_{B0} = 0, C_{C0} = 0$），在液相體積守恆條件下，任何空間時間 $\tau$ 皆滿足： $C_{A0} = C_A + C_B + C_C$

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解題方法

步驟一：計算反應器空間時間 $\tau$

由題目給定之反應器體積 $V = 100\ \mathrm{L}$ 及體積流速 $v_0 = 20\ \mathrm{L/s}$： $\tau = \frac{V}{v_0} = \frac{100\ \mathrm{L}}{20\ \mathrm{L/s}} = 5\ \mathrm{s}$

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步驟二：求 $A$ 的出口濃度 $C_A$（9 分）

對成分 $A$ 建立 PFR 物質平衡方程式： $\frac{\mathrm{d}C_A}{\mathrm{d}\tau} = -k_1 C_A$

分離變數並積分（邊界條件：$\tau = 0$ 時，$C_A = C_{A0}$）： $\int_{C_{A0}}^{C_A} \frac{\mathrm{d}C_A}{C_A} = -k_1 \int_0^{\tau} \mathrm{d}\tau$ $\ln\left(\frac{C_A}{C_{A0}}\right) = -k_1 \tau \implies C_A = C_{A0} \exp(-k_1 \tau)$

代入已知數值：

• $C_{A0} = 0.2\ \mathrm{mol/L}$
• $k_1 = 0.5\ \mathrm{s}^{-1}$
• $\tau = 5\ \mathrm{s}$
• $k_1 \tau = 0.5 \times 5 = 2.5$

$C_A = 0.2 \exp(-2.5) \approx 0.2 \times 0.082085 = 0.01642\ \mathrm{mol/L}$

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步驟三：求 $B$ 的出口濃度 $C_B$（8 分）

對中間產物 $B$ 建立 PFR 物質平衡方程式： $\frac{\mathrm{d}C_B}{\mathrm{d}\tau} = k_1 C_A - k_2 C_B$

將 $C_A(\tau) = C_{A0} \exp(-k_1 \tau)$ 代入，整理為標準一階線性常微分方程式： $\frac{\mathrm{d}C_B}{\mathrm{d}\tau} + k_2 C_B = k_1 C_{A0} \exp(-k_1 \tau)$

利用積分因子法（Integrating Factor），取 $I(\tau) = \exp\left(\int k_2 \mathrm{d}\tau\right) = \exp(k_2 \tau)$： $\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\tau}\left[ C_B \exp(k_2 \tau) \right] = k_1 C_{A0} \exp[(k_2 - k_1)\tau]$

兩邊對 $\tau$ 積分（邊界條件：$\tau = 0$ 時，$C_B = 0$）：

核心觀念

1. 熱力學平衡轉化率限制（Equilibrium Conversion Limit）： 對於可逆反應 $A \rightleftharpoons B$，無論使用何種形式之反應器（PFR、CSTR 或批次反應器），其所能達到的最大轉化率受限於該操作溫度下的熱力學平衡轉化率 $X_e$（即 $X_A \le X_e$）。若要達到 $X_A = 80\%$ 之轉化率，系統之平衡轉化率必須滿足 $X_e \ge 0.8$。

2. 等分子氣相反應之平衡常數與平衡轉化率關係： 反應式為 $A \rightleftharpoons B$，總莫耳數變化量 $\Delta n = 1 - 1 = 0$。在未特別指定惰性氣體或產物進料之標準假設下（純 $A$ 進料），平衡常數 $K$ 與平衡轉化率 $X_e$ 之關係式為： $K = \frac{C_{Be}}{C_{Ae}} = \frac{y_{Be}}{y_{Ae}} = \frac{X_e}{1 - X_e}$

3. 凡特荷夫方程式（van 't Hoff Equation）： 在反應熱 $\Delta H_{rxn}^\circ$ 視為定值的條件下，平衡常數與溫度的關係遵循凡特荷夫方程式之積分型： $\ln\left(\frac{K_2}{K_1}\right) = -\frac{\Delta H_{rxn}^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$

4. 勒沙特列原理（Le Chatelier's Principle）： 已知 $\Delta H_{rxn} = -5000\ \mathrm{cal/mol} < 0$，此為放熱反應。放熱反應隨溫度升高，平衡常數 $K$ 下降，對應之平衡轉化率 $X_e$ 亦隨之下降。因此欲維持 $X_e \ge 0.8$，操作溫度存在一最高上限溫度 $T_{max}$。

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解題方法

步驟一：求平衡轉化率為 $80\%$ 時所需的平衡常數 $K$

當平衡轉化率 $X_e = 0.8$ 時： $K = \frac{X_e}{1 - X_e} = \frac{0.8}{1 - 0.8} = \frac{0.8}{0.2} = 4$ 因為放熱反應之 $K$ 隨溫度上升而遞減，欲達到 $X_e \ge 0.8$，必須使平衡常數滿足： $K \ge 4$

步驟二：計算達到 $K = 4$ 之理論最高操作溫度 $T_{max}$

已知條件：

• 基準溫度 $T_1 = 300\ \mathrm{K}$，此時平衡常數 $K_1 = 35$
• 目標平衡常數 $K_2 = 4$，對應最高溫度 $T_2 = T_{max}$
• 反應熱 $\Delta H_{rxn}^\circ = -5000\ \mathrm{cal/mol}$
• 理想氣體常數取 $R = 1.987\ \mathrm{cal/(mol\cdot K)}$

代入凡特荷夫方程式： $\ln\left(\frac{K_2}{K_1}\right) = -\frac{\Delta H_{rxn}^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_{max}} - \frac{1}{T_1}\right)$ $\ln\left(\frac{4}{35}\right) = -\frac{-5000}{1.987}\left(\frac{1}{T_{max}} - \frac{1}{300}\right)$

計算各數值： $\ln\left(\frac{4}{35}\right) = \ln(0.1143) \approx -2.1691$ $\frac{-\Delta H_{rxn}^\circ}{R} = \frac{5000}{1.987} \approx 2516.36\ \mathrm{K}$

代入化簡： $-2.1691 = 2516.36 \left(\frac{1}{T_{max}} - \frac{1}{300}\right)$ $\frac{1}{T_{max}} - \frac{1}{300} = \frac{-2.1691}{2516.36} \approx -8.620 \times 10^{-4}\ \mathrm{K}^{-1}$

核心觀念

本題評量理想連續攪拌槽式反應器（CSTR）之串聯設計與性能計算，涉及之核心原理與公式如下：

1. 等容液相反應系統：液相反應的密度視為常數，體積流率保持恆定（$v = v_0$），濃度與轉化率之關係為 $C_A = C_{A0}(1 - X)$。
2. CSTR 設計方程式（Design Equation）： 對單一反應槽進行反應物 $\text{A}$ 的莫耳均衡（Mole Balance）： $V = \frac{F_{A0} - F_A}{-r_A} = \frac{v_0 (C_{A0} - C_A)}{-r_A}$ 定義空間時間（Space time）$\tau = \frac{V}{v_0}$，則： $\tau = \frac{C_{A0} - C_A}{-r_A}$
3. 一階不可逆反應動力學：反應速率式為 $-r_A = k C_A$。
4. 同體積 CSTR 串聯公式： $N$ 個相同體積之 CSTR 串聯進行一階不可逆反應時，各槽的丹姆科勒數（Damköhler number）$Da = k\tau$ 皆相同，第 $N$ 槽出口濃度與總入口濃度之通式為： $\frac{C_{AN}}{C_{A0}} = \frac{1}{(1 + k\tau)^N}$

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解題方法

本題切入點為：先由第一座反應器的已知轉化率求得無因次反應特徵值 $k\tau$，再利用等容同溫串聯公式直接推算第三座反應器的出口濃度及總轉化率。

步驟一：分析第一座反應器，求出反應特徵數 $k\tau$

對於第一座 CSTR，進料濃度為 $C_{A0}$，出口濃度為 $C_{A1}$，空間時間為 $\tau_1 = \frac{V_1}{v_0}$。 代入一階反應速率式至設計方程式： $\tau_1 = \frac{C_{A0} - C_{A1}}{k C_{A1}}$ 整理可得單槽出口與入口濃度比： $\frac{C_{A1}}{C_{A0}} = \frac{1}{1 + k\tau_1}$ 已知第一槽出口轉化率 $X_1 = 50\% = 0.5$： $\frac{C_{A1}}{C_{A0}} = 1 - X_1 = 1 - 0.5 = \frac{1}{2}$ 將數值代入： $\frac{1}{1 + k\tau_1} = \frac{1}{2} \implies 1 + k\tau_1 = 2 \implies k\tau_1 = 1$

步驟二：推導三槽串聯之出口殘餘濃度比

題目敘述為「在此反應器後面再加兩個同體積的連續攪拌槽式反應器」，故全系統共有 3 個相同規格的 CSTR 串聯（$N = 3$）。 因各反應器體積相同（$V_1 = V_2 = V_3 = V$）且流率固定，故各反應器之空間時間相等： $\tau_1 = \tau_2 = \tau_3 = \tau \implies k\tau_1 = k\tau_2 = k\tau_3 = 1$ 各槽之出口與入口濃度比均符合： $\frac{C_{A2}}{C_{A1}} = \frac{1}{1 + k\tau_2} = \frac{1}{2}$ $\frac{C_{A3}}{C_{A2}} = \frac{1}{1 + k\tau_3} = \frac{1}{2}$ 系統最終出口濃度與起始進料濃度比為各槽比值之連乘積：

核心觀念

本題屬於化學反應工程學中「反應器經濟最佳化設計（Reactor Economic Optimization）」的經典題型，核心考點包括：

1. 理想混合流動反應器（CSTR / MFR）之設計方程式： 對於等容（液相）反應系統，反應器體積 $V$、產物生成莫耳流率 $F_R$、反應速率 $r_R$ 與轉化率 $X_A$ 之關聯式： $V = \frac{F_R}{r_R} = \frac{F_{A0}X_A}{(-r_A)}$
2. 反應動力學與物料平衡： 一級不可逆反應 $A \rightarrow R$，$(-r_A) = r_R = k C_A = k C_{A0}(1 - X_A)$。
3. 經濟目標函數建立（Cost Minimization）： 在指定產能（$F_R = 100\ \mathrm{mol/h}$）且未反應物料直接廢棄的前提下，每單位時間的總成本包含「反應物進料成本」與「反應器運轉設備成本」。將總成本表示為單一變數（轉化率 $X_A$）的函數，透過微分求極值求得最佳操作條件。

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解題方法

步驟一：以轉化率 $X_A$ 表示系統變數

1. 反應物與產物之莫耳平衡： 反應化學計量為 $A \rightarrow R$，產物 $R$ 之生成速率為 $F_R = 100\ \mathrm{mol/h}$。 根據轉化率定義： $F_R = F_{A0} X_A \implies F_{A0} = \frac{F_R}{X_A} = \frac{100}{X_A}\quad (\mathrm{mol/h})$ 液相反應視為等容系統，進料體積流率 $v_0$ 為： $v_0 = \frac{F_{A0}}{C_{A0}} = \frac{100 / X_A}{0.1} = \frac{1000}{X_A}\quad (\mathrm{L/h})$

2. CSTR 反應器體積 $V$： 反應器內出口濃度為 $C_A = C_{A0}(1 - X_A)$，反應速率為： $r_R = k C_A = k C_{A0}(1 - X_A) = (0.2\ \mathrm{h}^{-1})(0.1\ \mathrm{mol/L})(1 - X_A) = 0.02(1 - X_A)\quad (\mathrm{mol/(L\cdot h)})$ 代入 CSTR 設計方程式： $V = \frac{F_R}{r_R} = \frac{100}{0.02(1 - X_A)} = \frac{5000}{1 - X_A}\quad (\mathrm{L})$

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步驟二：建立成本目標函數

未反應之 $A$ 完全丟棄，故進料之 $A$ 全部計入原料成本。 每小時之總操作成本 $\Phi\ (\text{\char36}/\mathrm{h})$ 等於「反應物成本率」加上「反應器成本率」： $\Phi = F_{A0} \times (\text{原料單價}) + V \times (\text{反應器每公升每小時成本 } m)$ 代入已知參數：

• 原料單價 $= \text{\char36}0.50/\mathrm{mol\,A}$
• 反應器成本係數 $m = \text{\char36}0.01/(\mathrm{h\cdot L})$

$\Phi = \left(\frac{100}{X_A}\right)(0.50) + \left(\frac{5000}{1 - X_A}\right)(0.01) = \frac{50}{X_A} + \frac{50}{1 - X_A}\quad (\$/\mathrm{h})$

每單位產物 $R$ 的成本 $C_R\ (\text{\char36}/\mathrm{mol\,R})$ 為： $C_R = \frac{\Phi}{F_R} = \frac{\Phi}{100} = \frac{0.50}{X_A} + \frac{0.50}{1 - X_A}$

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