107 高普考高考三級 化學工程 化學程序工業（包括質能均衡） 考古題詳解

核心觀念

1. 氣液平衡（VLE）熱力學基礎定律：

• 拉午耳定律（Raoult’s Law）：描述理想氣液平衡系統，液相溶劑（或性質極為接近之混合物）在各莫耳分率下的分壓關係。
• 亨利定律（Henry’s Law）：描述稀薄溶液中微量揮發性溶質（如難溶氣體）的分壓與溶解度關係。

2. 吉勃士相律（Gibbs Phase Rule）：

• 多相多成分多相平衡系統中，在不破壞相態共存平衡的前提下，所能獨立任意變更的強度變數（Intensive Variables，如溫度、壓力、相組成）之個數，即自由度（Degree of Freedom）。

解題方法

（一）拉午耳定律與亨利定律及其應用

1. 拉午耳定律（Raoult’s Law）

• 數學表達式： $p_i = y_i P = x_i P_i^{sat}$
• $p_i$：氣相中成分 $i$ 的分壓（Partial Pressure）。
• $y_i$：成分 $i$ 在氣相中的莫耳分率（Vapor Mole Fraction）。
• $P$：系統總壓（Total Pressure）。
• $x_i$：成分 $i$ 在液相中的莫耳分率（Liquid Mole Fraction）。
• $P_i^{sat}$：在系統溫度下，純成分 $i$ 之飽和蒸氣壓（Saturation Vapor Pressure）。
• 適用條件與限制：
• 氣相視為理想氣體（低壓、中溫環境）。
• 液相視為理想溶液（分子結構及作用力高度相似之混合物，如苯－甲苯、正己烷－正庚烷），或非理想稀薄溶液中的溶劑（Solvent，當 $x_i \to 1$ 時）。
• 工業與工程應用：
• 蒸餾塔（Distillation Column）設計與計算：於 McCabe-Thiele 法中建立氣液平衡線（VLE Curve）。
• 泡點（Bubble Point）與露點（Dew Point）計算：
• 泡點壓力：$P = \sum x_i P_i^{sat}$
• 露點壓力：$P = \frac{1}{\sum (y_i / P_i^{sat})}$
• 連續閃蒸（Flash Vaporization）之質能均衡計算。

2. 亨利定律（Henry’s Law）

• 數學表達式： $p_i = y_i P = x_i H_i$ （或表示為氣相分壓與體積濃度成正比：$C_i = k_H p_i$）
• $p_i$、$y_i$、$P$、$x_i$ 定義同上。
• $H_i$：成分 $i$ 在該溶劑與特定溫度下的亨利常數（Henry’s Law Constant），單位為壓力單位（如 $\text{atm}$、$\text{bar}$ 或 $\text{kPa}$）。
• 適用條件與限制：
• 適用於極稀薄溶液（Dilute Solution，通常 $x_i \to 0$）中之微量揮發性溶質（Solute）。
• 溶質與溶劑分子間不發生化學反應、無解離及無締合現象（例如 $\text{O}_2$、$\text{N}_2$ 溶於水；若為 $\text{HCl}$ 或高濃度 $\text{NH}_3$ 溶於水則因強烈解離或反應而不直接適用）。
• 工業與工程應用：
• 氣體吸收塔（Absorption Column）與汽提塔（Stripping Column）設計：計算微量有害氣體（如水中溶解微量 $\text{H}_2\text{S}$、空氣中微量 $\text{VOCs}$）在液相之物理吸收平衡線。
• 環境工程與水處理：計算曝氣池中溶氧量（Dissolved Oxygen, DO）及河川水體再曝氣速率。
• 碳酸飲料與生化發酵工程：計算二氧化碳填充壓力及發酵槽中溶解氧之傳質驅動力。

核心觀念

本題評量工業污染防制與化工程序單元操作中「揮發性有機廢氣（VOCs）減量與控制技術」之整合理解。考點涵蓋：

1. VOCs 物化特性：蒸氣壓高、易揮發、具易燃性及大氣光化學反應活性（臭氧與二次有機氣膠前驅物）。
2. 廢氣處理之二大工程主軸：

• 回收技術（Recovery）：非破壞性相變或界面質傳分離（如吸附、冷凝、吸收、薄膜分離）。
• 破壞技術（Destruction）：利用熱化學氧化、催化氧化或生物代謝將有機碳氫化合物轉化為無害小分子（如 $\text{CO}_2$ 與 $\text{H}_2\text{O}$）。

3. 質傳平衡與化學動力學：吸附等溫線（Langmuir/Freundlich）、燃燒完全性之「3T 原則」（Temperature、Time、Turbulence）、阿瑞尼斯方程式（Arrhenius equation）之活化能調控： $k = A \exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right)$

解題方法

申論答題宜選取橫跨「界面物理分離」、「均相熱化學氧化」及「異相催化反應」三種在工業界最廣泛應用且原理迥異之核心代表技術，分別剖析其處理技術機制、作用原理及操作特性：

一、 活性碳吸附法（Activated Carbon Adsorption）

1. 處理技術機制： 屬於非破壞性之物理質傳分離與回收技術。利用具發達孔隙結構及極高比表面積（通常為 $800 \sim 1500\ \text{m}^2/\text{g}$）的固體吸附劑，將廢氣中的 VOCs 分子截留富集於固相孔隙表面。
2. 作用原理：

• 凡得瓦力（Van der Waals forces）物理吸附：吸附劑表面原子因力場不平衡，與通過孔道之氣相非極性或弱極性有機分子產生微弱分子間吸引力，使氣態 VOCs 凝聚並附著於微孔（Micropores, 直徑 $< 2\ \text{nm}$）與中孔（Mesopores）表面。
• 動態破出行為與再生：吸附槽之吸附能力受平衡等溫線（如 Freundlich isotherm）支配。隨操作時間推進，吸附床層逐漸飽和，出口濃度達到初始濃度之特定比例時即為「破出點」（Breakthrough point）。
• 脫附再生循環：飽和吸附劑可導入高溫水蒸氣或熱惰性氣體進行變溫吸附再生（TSA, Thermal Swing Adsorption），或進行降壓排空之變壓吸附再生（PSA, Pressure Swing Adsorption），將濃縮之有機蒸氣脫附後冷凝回收液態溶劑。

3. 適用對象：中低濃度（約 $< 1000\ \text{ppm}$）、大風量、常溫常壓，且成分單純具溶劑回收價值之排氣。

二、 蓄熱式熱氧化焚化法（Regenerative Thermal Oxidizer, RTO）

1. 處理技術機制： 屬於高溫均相熱化學破壞技術。將含 VOCs 廢氣導入耐火燃燒室中，以高溫進行完全氧化燃燒，並藉由陶瓷蓄熱床進行熱能交替回收，熱回收率可達 $95\%$ 以上。
2. 作用原理：

• 完全氧化放熱反應：在過量氧氣存在下，有機物於氣相中進行劇烈的自由基連鎖熱裂解與氧化反應，轉化為無害之二氧化碳與水蒸氣： $\text{C}_x\text{H}_y\text{O}_z + \left(x + \frac{y}{4} - \frac{z}{2}\right)\text{O}_2 \xrightarrow{\Delta} x\text{CO}_2 + \frac{y}{2}\text{H}_2\text{O} + \Delta H$
• 燃燒完全性之「3T 原則」：
• 溫度（Temperature）：操作溫度維持於 $750 \sim 850^\circ\text{C}$，提供足夠熱能克服氣相反應之活化能能障。
• 滯留時間（Time）：廢氣於高溫氧化室滯留時間通常為 $0.5 \sim 1.0\ \text{s}$，確保完全燃燒。
• 亂流混合（Turbulence）：高雷諾數之強烈紊流，促使有機物與氧化劑分子充分碰撞。
• 蓄熱式熱交換原理：系統由兩組或三組以上之陶瓷填料床構成，透過氣流方向週期性切換閥門，先利用排放之高溫淨化氣體加熱陶瓷床（蓄熱），再導引低溫進口廢氣流經已蓄熱之陶瓷床預熱至接近著火點，顯著降低輔助燃料消耗。

3. 適用對象：中高濃度（約 $1500 \sim 8000\ \text{ppm}$，通常控制在爆炸下限 LEL 之 $25\%$ 以下）、成分複雜或無回收經濟價值之廢氣。

三、 觸媒氧化法（Catalytic Oxidation / RCO）

1. 處理技術機制： 屬於中溫異相催化氧化破壞技術。藉由多孔性陶瓷蜂巢或金屬載體表面負載之固體觸媒，加速氧化反應進行，大幅降低燃燒所需的操作溫度。
2. 作用原理：

• 降低活化能：依據阿瑞尼斯方程式，反應速率常數 $k$ 隨活化能 $E_a$ 降低而呈指數倍增。固體觸媒提供全新之表面吸附、表面反應與產物脫附路徑，將氧化反應所需之活化能自熱焚化的約 $120 \sim 180\ \text{kJ/mol}$ 降至 $40 \sim 80\ \text{kJ/mol}$。

核心觀念

本題屬於石油化學工業中基本芳香烴下游衍生物的重要單元，核心觀念包含：

1. Amoco 液相空氣氧化法（Mid-Century 法）：以對二甲苯（$p$-xylene, PX）為原料、冰醋酸（$\text{CH}_3\text{COOH}$）為溶劑，在 Co-Mn-Br（鈷–錳–溴）均相複合觸媒催化下進行液相自由基氧化反應，生成粗對苯二甲酸（Crude Terephthalic Acid, CTA）。
2. 主要不純物 4-羧基苯甲醛（4-CBA）之危害：4-CBA（4-carboxybenzaldehyde）僅具單一羧基，於後續聚酯聚合時會充當「鏈終止劑（chain terminator）」抑制分子量增長，且其醛基共軛結構會造成最終聚酯成品黃化（discoloration），必須降至 $25\text{ ppm}$ 以下。
3. 加氫精製純化原理（Hydropurification）：CTA 對一般有機溶劑溶解度極低，工業上利用高溫高壓去離子水溶解，並以 $\text{Pd/C}$（活性碳負載鈀）為異相觸媒進行選擇性加氫，將 4-CBA 還原為水溶性高且易於分離的對甲基苯甲酸（$p$-toluic acid, PT acid），再透過多階降壓降溫結晶取得高純度 PTA。
4. PTA 之縮合聚合與加工用途：與二元醇（如乙二醇 EG、丁二醇 BDO）進行直接酯化（esterification）與縮聚（polycondensation），產製聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）等聚酯材料，或與異辛醇酯化製備環保無毒塑化劑（DOTP）。

解題方法

本題為經典申論題，架構應分為​「主要製造過程」（粗酸氧化合成 $\rightarrow$ 加氫精製純化）與​「主要用途」​兩大軸線，並以反應式、操作條件與關鍵機制完整論述。

一、以對二甲苯（PX）製造純對苯二甲酸（PTA）之主要過程

工業上最主流之製程為 Amoco 加氫精製法，主要分為兩大工段：

1. 粗對苯二甲酸（CTA）之氧化反應工段

• 原料與溶劑：對二甲苯（PX）為原料，冰醋酸為溶劑（PX 與醋酸重量比約 $1:2 \sim 1:5$），並通入壓縮空氣或富氧氣體作為氧化劑。
• 觸媒系統：$\text{Co-Mn-Br}$ 均相複合觸媒（如醋酸鈷、醋酸錳及氫溴酸或溴化鈉）。
• 鈷（$\text{Co}$）與錳（$\text{Mn}$）為變價金屬離子，負責氧化還原電子轉移；
• 溴（$\text{Br}^-$）受金屬氧化形成溴自由基（$\text{Br}^\bullet$），可抓取 PX 甲基上的氫原子引發鏈反應，使氧化反應能突破立體障礙順利進行至第二個甲基。
• 操作條件：溫度約 $175 \sim 225\ ^\circ\text{C}$，壓力約 $1.5 \sim 3.0\text{ MPa}$。
• 主要反應式： $p\text{-C}_6\text{H}_4(\text{CH}_3)_2 + 3\text{O}_2 \xrightarrow[\text{CH}_3\text{COOH}]{\text{Co-Mn-Br}} p\text{-C}_6\text{H}_4(\text{COOH})_2 + 2\text{H}_2\text{O}$
• 反應歷程與副反應： $\text{PX} \longrightarrow p\text{-甲基苯甲醛} \longrightarrow p\text{-甲基苯甲酸 (PT acid)} \longrightarrow \text{4-羧基苯甲醛 (4-CBA)} \longrightarrow \text{對苯二甲酸 (TPA)}$ 氧化未完全時會殘留大量中間產物 4-CBA（含量約 $0.1 \sim 0.5\ \text{wt}\%$）。
• 固液分離：反應漿液經連續閃蒸結晶、離心過濾與醋酸溶劑回收乾燥後，得到白色結晶之粗對苯二甲酸（CTA）。

2. 純對苯二甲酸（PTA）之加氫精製工段

• 溶解：因 TPA 沸點高（加熱至 $300\ ^\circ\text{C}$ 以上直接昇華）且常溫下在水或有機溶劑中溶解度極低，無法使用傳統蒸餾或重結晶。製程將 CTA 固體重新溶解於高溫高壓去離子水中（操作溫度約 $280 \sim 290\ ^\circ\text{C}$，壓力約 $7.0 \sim 8.5\text{ MPa}$），配成均勻水溶液。
• 固定床催化加氫反應： 將高溫 CTA 水溶液與純氫氣（$\text{H}_2$）混合，送入裝填有 $\text{Pd/C}$（活性碳載體負載金屬鈀）之固定床加氫反應器。
• 轉化反應式： 4-CBA 之醛基被高度選擇性還原為甲基，生成對甲基苯甲酸（PT acid）： $\text{OHC}-\text{C}_6\text{H}_4-\text{COOH} + \text{H}_2 \xrightarrow{\text{Pd/C}} \text{CH}_3-\text{C}_6\text{H}_4-\text{COOH} + \text{H}_2\text{O}$
• 多階閃蒸結晶與分離： PT acid 在水中的溶解度遠大於 TPA。反應液進入多段串聯的結晶槽，逐級閃蒸降溫降壓。TPA 溶解度驟降而以極高純度（$>99.99\%$）結晶析出；PT acid 則完全留在母液中。
• 後處理：經旋轉壓濾機（Rotary Pressure Filter, RPF）過濾、去離子水逆流洗滌及旋轉乾燥機乾燥，即製得高純度聚酯級 PTA（4-CBA 含量降至 $25\text{ ppm}$ 以下）。

二、純對苯二甲酸單體（PTA）之主要用途

PTA 是石化下游芳香烴鏈最重要的單體之一，主要用途歸納如下：

核心觀念

本題為典型的燃燒反應質能均衡（Combustion Material Balance）​計算題，主要評量以下核心觀念與定義：

1. 乾基分析（Dry-basis / Orsat Analysis）： 燃燒產物氣體（煙道氣）分析中，若註明為「乾基」，代表樣品經冷凝除水後測得之莫耳百分比（$\text{mole}\%$），其成分中不包含生成的水蒸氣（$\text{H}_2\text{O}$）。
2. 繫元（Tie Component）之選定： 非活性組分（惰性物）在反應前後質量與莫耳數維持守恆。本題空氣中之氮氣（$\text{N}_2$）不參與反應，且燃料中不含氮，故 $\text{N}_2$ 為理想之繫元，可用以直接連結「進料空氣量」與「出口煙道氣量」。
3. 元素原子守恆（Elemental Atom Balance）： 在化學反應系統中，非核反應之各元素原子數守恆：

• 碳原子守恆：燃料中的 $\text{C} = \text{DFG}$ 中的 $\text{CO}_2 + \text{CO}$。
• 氧原子守恆：進料空氣中的 $\text{O}_2 = \text{DFG}$ 中的未反應 $\text{O}_2 + \text{CO}_2\text{ 中的 }\text{O}_2 + \text{CO}\text{ 中的 }\text{O}_2 + \text{生成水（}\text{H}_2\text{O}\text{）中的 }\text{O}_2$。
• 氫原子守恆：燃料中的 $\text{H} = \text{生成水（}\text{H}_2\text{O}）\text{中的 }\text{H}$。

4. 理論氧需求量（Theoretical Oxygen, $O_{2,\text{theor}}$）與過量空氣百分比（% Excess Air）：

• 理論氧量：燃料中所有可燃成分「完全燃燒」所必需的化學計量氧氣量。即便實際燃燒生成了不完全燃燒產物 $\text{CO}$，計算理論氧時仍必須假設所有碳完全燃燒成 $\text{CO}_2$、所有氫完全燃燒成 $\text{H}_2\text{O}$： $C + O_2 \rightarrow CO_2$ $H + \frac{1}{4}O_2 \rightarrow \frac{1}{2}H_2O \quad \left(\text{即 } H_2 + \frac{1}{2}O_2 \rightarrow H_2O\right)$ $O_{2,\text{theor}} = n_{\text{C}} + \frac{1}{4}n_{\text{H}} = n_{\text{C}} + \frac{1}{2}n_{\text{H}_2\text{O}}$
• 過量空氣百分比定義： $\% \text{ Excess Air} = \frac{O_{2,\text{進料}} - O_{2,\text{理論}}}{O_{2,\text{理論}}} \times 100\% = \frac{\text{進料空氣量} - \text{理論空氣量}}{\text{理論空氣量}} \times 100\%$

解題方法

步驟一：選定計算基準（Basis）

設燃燒後之乾基煙道氣（Dry Flue Gas, 簡稱 DFG）為 $100\text{ mol}$。 依題意，各成分莫耳數為：

• $n_{\text{N}_2} = 84\text{ mol}$
• $n_{\text{CO}_2} = 8\text{ mol}$
• $n_{\text{O}_2} = 6\text{ mol}$
• $n_{\text{CO}} = 2\text{ mol}$

步驟二：氮氣平衡求進料空氣量與進料氧氣量

系統內之 $\text{N}_2$ 全數來自進料空氣（空氣組成：$21\%\ \text{O}_2$、$79\%\ \text{N}_2$）： $n_{\text{N}_2,\text{進料}} = n_{\text{N}_2,\text{DFG}} = 84\text{ mol}$ 進料之氧氣量（$O_{2,\text{進料}}$）： $O_{2,\text{進料}} = 84 \times \frac{21}{79} = \frac{1764}{79} \approx 22.3291\text{ mol}$

步驟三：碳原子平衡求燃料中之碳含量

燃料為僅含碳、氫之烴類（$C_x H_y$），燃料中所有碳原子均轉化為排氣中的 $\text{CO}_2$ 與 $\text{CO}$： $n_{\text{C}} = n_{\text{CO}_2} + n_{\text{CO}} = 8 + 2 = 10\text{ mol}$

步驟四：氧原子平衡求燃燒生成之水蒸氣量與燃料中之氫含量

排氣中以乾基量測，未顯現之氧原子即存在於生成水（$\text{H}_2\text{O}$）中。 DFG 中所含相當於分子形態之氧氣量（以 $\text{mol } \text{O}_2$ 計）：

• $\text{CO}_2$ 帶走：$8\text{ mol } \text{O}_2$
• $\text{CO}$ 帶走：$2 \times 0.5 = 1\text{ mol } \text{O}_2$
• 未反應之 $\text{O}_2$：$6\text{ mol } \text{O}_2$
• DFG 總含氧當量 $= 8 + 1 + 6 = 15\text{ mol } \text{O}_2$

由氧分子（$\text{O}_2$）守恆： $O_{2,\text{生成水}} = O_{2,\text{進料}} - O_{2,\text{DFG}} = \frac{1764}{79} - 15 = \frac{1764 - 1185}{79} = \frac{579}{79} \approx 7.3291\text{ mol}$

核心觀念

本題屬於化學工程「質能均衡」中經典的冷卻結晶、固液分離（過濾）與乾燥程序整合計算題，主要運用以下核心觀念與公式：

1. 溶解度與質量分率轉換： 題目給予之溶解度定義為「$\mathrm{g}\ \text{溶質} / 100\ \mathrm{g}\ H_2O$」。在特定溫度下，飽和溶液之溶質（$AgNO_3$）質量分率 $w_A$ 與水（$H_2O$）質量分率 $w_W$ 為： $w_A = \frac{S}{100 + S}, \quad w_W = \frac{100}{100 + S}$ 其中 $S$ 為該溫度下的溶解度數值。
2. 無水物結晶： 硝酸銀（$AgNO_3$）在水溶液中結晶為無水晶體（非含水結晶鹽）。
3. 過濾與濕濾餅組成： 過濾後得到的濕濾餅（Wet cake）由兩部分構成：

• 純晶體固體（佔 $80\ \text{wt}\%$）
• 夾帶／附著之 $20^\circ\mathrm{C}$ 飽和母液（佔 $20\ \text{wt}\%$）

4. 乾燥程序之物質守恆： 乾燥程序僅蒸發去除「水分」，濕濾餅附著母液中所含的溶質 $AgNO_3$ 不會揮發，水分蒸發後全數析出並併入乾燥結晶產物中。
5. 產出比率（回收率，Recovery Ratio）定義： 硝酸銀以乾燥結晶產出之比率，即最終乾燥結晶產品中所含之 $AgNO_3$ 質量佔進料中 $AgNO_3$ 總質量的百分比： $\text{產出比率} = \frac{\text{乾燥結晶中 } AgNO_3 \text{ 質量}}{\text{進料中 } AgNO_3 \text{ 總質量}} \times 100\%$

解題方法

步驟一：進料流股組成計算（基準：進料 $F = 300\ \mathrm{kg}$）

在 $100^\circ\mathrm{C}$ 下，硝酸銀溶解度 $S_{100} = 952\ \mathrm{g}\ AgNO_3 / 100\ \mathrm{g}\ H_2O$。

• 進料中硝酸銀質量分率： $w_{F, AgNO_3} = \frac{952}{100 + 952} = \frac{952}{1052} \approx 0.90494$
• 進料中水之質量分率： $w_{F, H_2O} = \frac{100}{100 + 952} = \frac{100}{1052} \approx 0.09506$
• 進料各成分之質量： $m_{F, AgNO_3} = 300 \times \frac{952}{1052} \approx 271.483\ \mathrm{kg}$ $m_{F, H_2O} = 300 \times \frac{100}{1052} \approx 28.517\ \mathrm{kg}$

步驟二：$20^\circ\mathrm{C}$ 飽和母液組成計算

在 $20^\circ\mathrm{C}$ 下，硝酸銀溶解度 $S_{20} = 222\ \mathrm{g}\ AgNO_3 / 100\ \mathrm{g}\ H_2O$。

• $20^\circ\mathrm{C}$ 飽和母液中硝酸銀質量分率： $w_{L, AgNO_3} = \frac{222}{100 + 222} = \frac{222}{322} \approx 0.68944$
• $20^\circ\mathrm{C}$ 飽和母液中水之質量分率： $w_{L, H_2O} = \frac{100}{100 + 222} = \frac{100}{322} \approx 0.31056$

步驟三：結晶與過濾單元質量均衡

設結晶後經由過濾分離出之：

• 分離濾液量為 $L\ (\mathrm{kg})$（組成即為 $20^\circ\mathrm{C}$ 飽和母液）
• 濕濾餅總量為 $W\ (\mathrm{kg})$

依題意，濕濾餅含 $80\%$ 純晶體固體及 $20\%$ 飽和溶液：

• 濕濾餅中純固體晶體質量：$0.80 W$
• 濕濾餅中附著飽和母液質量：$0.20 W$

1. 水成分質量均衡（冷卻與過濾過程無水分揮發，進料水全數進入濾液與濕濾餅附著液中）： $\text{進料中水分} = \text{濾液中水分} + \text{濕濾餅附著液中水分}$ $28.517 = L \cdot w_{L, H_2O} + (0.20 W) \cdot w_{L, H_2O} = (L + 0.20 W) \cdot \frac{100}{322}$ $L + 0.20 W = 28.517 \times \frac{322}{100} \approx 91.825\ \mathrm{kg}$