109 專技高考高等考試 冶金工程技師 冶金熱力學 考古題詳解

核心觀念

可逆膨脹的功等於 $P$-$V$ 圖上過程曲線下的面積。比較兩種膨脹所做的功，關鍵是比較相同體積下兩條路徑的壓力大小。

題目中的氣體為 1 莫耳理想氣體，兩種路徑都從 $(P_1,V_1,T_1)$ 出發，並膨脹至體積 $V_2$。可逆等溫膨脹保持溫度為 $T_1$；可逆絕熱膨脹則不與外界交換熱量，氣體膨脹時溫度下降。

解題方法

令氣體的比熱比為 $\gamma=C_P/C_V>1$。可逆等溫過程滿足理想氣體方程：

因此，在體積 $V$ 時，

可逆絕熱過程滿足 $PV^\gamma=\text{常數}$，所以

又因起始狀態符合 $P_1V_1=RT_1$，可得

對任意 $V>V_1$，兩路徑的壓力比為

核心觀念

由 $G\equiv H-TS$ 出發，對 1 莫耳理想氣體有

可逆絕熱過程滿足 $\delta q_{\mathrm{rev}}=0$，因此熵變 $\Delta S=0$。但這不代表式中的 $TS$ 不變：溫度仍由 $T_1$ 變至 $T_2$，而熵 $S$ 保持定值，所以 $\Delta(TS)=S(T_2-T_1)$。

解題方法

令氣體的定壓熱容量 $C_p$ 在此溫度範圍內為常數。理想氣體的焓只與溫度有關，且

因此

可逆絕熱時，由熵的定義

故 $S$ 為定值。將 $G=H-TS$ 由狀態 1 與狀態 2 相減：

核心觀念

本題考查鋼液中釩與氧形成 $\mathrm{V_2O_3}$ 的平衡，以及如何由平衡常數求出避免釩氧化所容許的氧含量上限。

反應為：

$2[V]_{\mathrm{Fe,wt\%}}+3[O]_{\mathrm{Fe,wt\%}}\rightleftharpoons \langle V_2O_3\rangle$

以 1 wt% 標準態表示溶於鐵液中的釩、氧活度，且假設生成的 $\mathrm{V_2O_3}$ 為純固相，故 $a_{\mathrm{V_2O_3}}=1$。平衡常數為：

$K=\frac{1}{a_V^2a_O^3}$

在此標準態下，若採理想稀溶液近似，$a_V\approx[\%V]$、$a_O\approx[\%O]$。

解題方法

要避免釩氧化，鋼液中的氧活度必須低於與釩、$\mathrm{V_2O_3}$ 平衡時的臨界值。先由反應標準自由能求 $K$，再代入釩含量求臨界氧含量。

1. 計算 1830 K 時的標準自由能

$\Delta G^\circ=-186520+64.0(1830)=-6952\ \mathrm{cal}$

換算為焦耳：

$\Delta G^\circ=-6952(4.183)=-29085\ \mathrm{J/mol}$

2. 求平衡常數

$\Delta G^\circ=-RT\ln K$

取 $R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$：

核心觀念

本題利用 克勞修斯－克拉佩龍方程式，由蒸氣壓隨溫度的變化率求沸點處的莫耳蒸發潛熱。假設蒸氣可視為理想氣體、液體體積相對於蒸氣體積可忽略，且蒸發潛熱在沸點附近近似不隨溫度改變：

其中 $P$ 為蒸氣壓、$T$ 為絕對溫度、$R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$，而 $\Delta H_{\mathrm{vap}}$ 為莫耳蒸發潛熱。由於 $d\ln P/dT=(1/P)(dP/dT)$，可改寫為：

解題方法

金屬鐵在正常沸點 $3135\ \mathrm{K}$ 時，蒸氣壓等於 $1\ \mathrm{atm}$。題目給定此溫度下液體鐵的蒸氣壓溫度變化率為：

代入克勞修斯－克拉佩龍方程式：

核心觀念

平衡常數與標準反應 Gibbs 能的關係為

又因為

可得

本題的 $\ln K$ 隨溫度變化，因此也使用 van ’t Hoff 方程式：

題目給定的 $\ln K$ 為溫度的函數，對 $T$ 微分即可求出 $400\ \mathrm{K}$ 時的標準反應焓；再代回 Gibbs 能關係式求標準反應熵。

解題方法

已知

先對 $T$ 微分：

由 van ’t Hoff 方程式，

代入 $T=400\ \mathrm{K}$ 及 $R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$：

因此