111 專技高考高等考試 冶金工程技師 冶金熱力學 考古題詳解

核心觀念

本題考查經典冶金熱力學中理想氣體狀態方程式與封閉系統可逆熱力學過程之體積功計算：

1. 理想氣體狀態方程式： $PV = nRT$ 其中 $P$ 為絕對壓力、$V$ 為體積、$n$ 為莫耳數、$R$ 為通用氣體常數、$T$ 為絕對溫度。
2. 準靜態可逆過程之膨脹功定義（以系統對外界做功為正）： $W = \int_{V_i}^{V_f} P \, dV$
3. 特定熱力學過程之做功公式：

• 可逆定溫過程（Isothermal process, $T = \text{常數}$）： $W = \int_{V_i}^{V_f} \frac{nRT}{V} \, dV = nRT \ln\left(\frac{V_f}{V_i}\right) = nRT \ln\left(\frac{P_i}{P_f}\right)$
• 可逆定壓過程（Isobaric process, $P = \text{常數}$）： $W = P \int_{V_i}^{V_f} dV = P(V_f - V_i)$
• 可逆定容過程（Isochoric process, $V = \text{常數}$）： 因 $dV = 0$，故： $W = 0$

4. 循環過程之淨功（Net Work）： $W_{\text{net}} = W_{(1)} + W_{(2)} + W_{(3)}$

解題方法

步驟一：確定各狀態點之狀態變數 $(P, V, T)$

• 初始狀態（狀態 1）：

• $n = 10\ \mathrm{mole}$
• $P_1 = 10\ \mathrm{atm}$
• $T_1 = 300\ \mathrm{K}$
• 由理想氣體方程式計算初體積 $V_1$： $V_1 = \frac{nRT_1}{P_1} = \frac{10 \times 0.082 \times 300}{10} = 24.6\ \mathrm{liter}$

• 過程 (1) 結束後（狀態 2）：

• 經歷可逆定溫膨脹至 $P_2 = 1\ \mathrm{atm}$
• 溫度不變：$T_2 = T_1 = 300\ \mathrm{K}$
• 體積 $V_2$： $V_2 = \frac{nRT_2}{P_2} = \frac{10 \times 0.082 \times 300}{1} = 246\ \mathrm{liter}$

• 過程 (2) 結束後（狀態 3）：

• 經歷可逆定壓壓縮至 $V_3 = 24.6\ \mathrm{liter}$
• 壓力不變：$P_3 = P_2 = 1\ \mathrm{atm}$
• 溫度 $T_3$： $T_3 = \frac{P_3 V_3}{nR} = \frac{1 \times 24.6}{10 \times 0.082} = 30\ \mathrm{K}$

• 過程 (3) 結束後（返回狀態 1）：

• 經歷可逆定容壓力增加至 $P_1 = 10\ \mathrm{atm}$，體積維持 $V = 24.6\ \mathrm{liter}$，溫度回升至 $300\ \mathrm{K}$，構成封閉循環。

步驟二：分段計算系統對外所做的功

1. 過程 (1)：可逆定溫膨脹（$1 \rightarrow 2$） $W_{(1)} = nRT_1 \ln\left(\frac{P_1}{P_2}\right) = (10\ \mathrm{mole}) \times \left(0.082\ \mathrm{\frac{liter\cdot atm}{mole\cdot K}}\right) \times (300\ \mathrm{K}) \times \ln\left(\frac{10}{1}\right)$

核心觀念

本題為冶金熱力學之經典基礎申論題，考查熱力學基本關係式之推導能力與物理意義詮釋。涉及之核心定律、定義與公式如下：

1. 熱力學第一定律（First Law of Thermodynamics）： 在無非膨脹功（如電功、表面功等）的封閉系統中，系統內能之微小變化量為吸收之微小熱量減去對外所作之微小膨脹功： $dU = \delta q - \delta w = \delta q - P dV$

2. 熱力學第二定律（Second Law of Thermodynamics）： 對於內部可逆過程（internally reversible process），系統之熱量傳遞與熵變化量 $dS$ 之關係為： $\delta q_{rev} = T dS$ 將第一定律與第二定律結合，可得基礎熱力學關係式： $dU = T dS - P dV$

3. 吉布士自由能（Gibbs Free Energy, $G$）之定義： $G \equiv H - TS$ 其中焓（Enthalpy）定義為 $H \equiv U + PV$，故： $G = U + PV - TS$

4. 熱力學第三定律與絕對熵的物理特性： 在絕對零度（$0\text{ K}$）以上，任何穩定純物質（包含水之固態、液態與氣態）之絕對熵（Absolute Entropy）必恆為正值（$S > 0$）。

解題方法

本題採用**「由狀態函數全微分推導基本熱力學微分式，再代入等壓條件與熵值物理意義」**之標準法進行嚴謹證明。推導步驟如下：

步驟一：對吉布士自由能取全微分

根據吉布士自由能之定義： $G = U + PV - TS$

對上式進行全微分展開： $dG = dU + d(PV) - d(TS) = dU + P dV + V dP - T dS - S dT$

步驟二：結合第一定律與第二定律消去 $dU$

在組成固定之封閉系統進行可逆過程時，由第一定律與第二定律結合式： $dU = T dS - P dV$

將 $dU$ 代入全微分式中： $dG = (T dS - P dV) + P dV + V dP - T dS - S dT$

同類項相互抵消後，得吉布士自由能之基本微分方程式（Fundamental Property Relation）： $dG = -S dT + V dP$

步驟三：導入大氣環境（等壓條件）

題目明確指出為「在大氣下」，意即外壓維持在恆定大氣壓力（定壓條件，$P = 1\text{ atm}$，故壓力變化量 $dP = 0$）。 在等壓條件下，上式簡化為： $dG_P = -S dT$

兩邊對溫度 $T$ 取偏微分，可得吉布士自由能對溫度之變化率： $\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P = -S$

步驟四：判定微分值之正負號

根據熱力學第三定律及統計熱力學定義，物質於有限溫度（$T > 0\text{ K}$）下的微觀排列狀態數恆大於 1，因此絕對熵必大於零： $S > 0$

以大氣壓下的水（$1\text{ atm}$，不論為冰、液態水或水蒸氣）而言，其絕對熵均為正值（例如 $298.15\text{ K}$ 下液態水之標準絕對熵

核心觀念

本題主要測驗熱力學之基本本質與公理結構，核心在於區分狀態函數（State Function）與路徑函數（Path Function），以及**可逆過程（Reversible Process）與不可逆過程（Irreversible Process）**的功熱特徵：

1. 狀態函數的性質（以熵 $S$ 為代表）：

• 狀態函數的數值僅取決於系統所處的平衡狀態（如溫度 $T$、壓力 $P$、體積 $V$），與系統如何自始態演變至終態的路徑完全無關。
• 任何狀態函數在始態 A 與終態 B 之間的變化量，均為全微分的積分，滿足： $\Delta S_{\text{sys}} = S_B - S_A$
• 對於單原子或定組成之理想氣體，系統熵變化由狀態變數唯一決定： $\Delta S_{\text{sys}} = n C_v \ln\left(\frac{T_B}{T_A}\right) + n R \ln\left(\frac{V_B}{V_A}\right) = n C_p \ln\left(\frac{T_B}{T_A}\right) - n R \ln\left(\frac{P_B}{P_A}\right)$

2. 路徑函數的性質（以功 $W$ 為代表）：

• 功並非系統的固有屬性，而是系統與環境產生相互作用時的能量傳遞形式，其數值強烈相依於實際歷經的熱力學路徑。
• 系統對外界所做的膨脹功定義為： $W = \int_{V_A}^{V_B} P_{\text{ext}} dV$ 其中 $P_{\text{ext}}$ 為環境外壓，路徑之可逆性決定了膨脹過程中 $P_{\text{ext}}$ 與系統內壓 $P$ 的關係。

解題方法

(一) 系統熵的變化（$\Delta S_{\text{sys}}$）與膨脹路徑可逆性的關係

1. 基本判斷：無關。
2. 推導與論證：

• 熵（Entropy, $S$）為熱力學之狀態函數（State Function）。
• 題目已明確指定系統從「狀態 A」變化至「狀態 B」，代表系統的始態（$P_A, V_A, T_A$）與終態（$P_B, V_B, T_B$）為已知且固定。
• 根據熱力學第二定律，狀態函數之變化量具有路徑無關性（Path-independent），僅由終態與始態之熱力學坐標唯一決定： $\Delta S_{\text{sys}} = \int_{A}^{B} dS = S_B - S_A$
• 雖然計算不可逆過程的 $\Delta S_{\text{sys}}$ 時，必須藉由設計一條連接 A、B 兩狀態的「虛擬可逆路徑」並計算 $\int_A^B \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}$ 來求得數值，但此積分值在兩確定端點間為一定值。
• 無論實際膨脹路徑為可逆等溫、可逆絕熱、不可逆自由膨脹（向真空膨脹）或抵抗定外壓之不可逆膨脹，只要始態為 A 且終態為 B，系統熵的變化量 $\Delta S_{\text{sys}}$ 恆等，故與路徑之可逆性無關。

(二) 系統對外界所做的功（$W$）與膨脹路徑可逆性的關係

1. 基本判斷：有關。
2. 推導與論證：

• 功（Work, $W$）為路徑函數（Path Function），並非全微分（$\delta W$ 為不完全微分）。
• 膨脹功的計算式為： $W = \int_{A}^{B} P_{\text{ext}} dV$
• 可逆路徑（Reversible Path）： 膨脹過程中系統隨時與外界維持力學平衡，外壓與系統內壓僅差一微元量（$P_{\text{ext}} = P \pm dP$），過程為準靜態（Quasi-static）。此時系統對外所做的功達到理論最大值：

核心觀念

本題評量合金氧化熱力學平衡、理想固溶體性質及多相化學平衡常數的整合計算能力，所涉及之核心定義與定律如下：

1. 吉布斯相律（Gibbs Phase Rule）： 系統包含 3 個成分（$\mathrm{Cu, Ni, O}$），共存相有 4 相（$\mathrm{Cu\text{-}Ni}$ 固溶體合金、純固相 $\mathrm{Cu_2O}$、純固相 $\mathrm{NiO}$、氣相 $\mathrm{O_2}$）。 由相律 $F = C - P + 2 = 3 - 4 + 2 = 1$。當溫度固定為 $727^\circ\mathrm{C}$ 時，自由度 $F = 0$（不變系），系統達成平衡時之合金成分與氧分壓皆為唯一確定值。

2. 化學平衡與標準吉布斯自由能變化（Standard Gibbs Free Energy Change）： 對於置換反應，標準反應自由能變與平衡常數 $K$ 之關係為： $\Delta G^\circ = -RT \ln K$

3. 理想固溶體（Ideal Solid Solution）之活性定義： 在理想固溶體中，各成分之活度遵守拉午耳定律（Raoult's Law）： $a_{\mathrm{Cu}} = X_{\mathrm{Cu}}, \quad a_{\mathrm{Ni}} = X_{\mathrm{Ni}}$ 其中 $X_i$ 為成分 $i$ 之莫耳分率（mole fraction），且滿足 $X_{\mathrm{Cu}} + X_{\mathrm{Ni}} = 1$。

4. 純凝聚相活性（Activity of Pure Condensed Phases）： 純固態氧化物之標準態取為同溫同壓下的純物質，故其活性： $a_{\mathrm{Cu_2O}} = 1, \quad a_{\mathrm{NiO}} = 1$

解題方法

步驟一：絕對溫度與氣體常數基準計算

絕對溫度 $T$： $T = 727 + 273 = 1000\ \mathrm{K}$ 給定氣體常數 $R = 1.987\ \mathrm{cal/(mole\cdot K)}$，因此： $RT = 1.987 \times 1000 = 1987\ \mathrm{cal/mole}$

步驟二：建立化學反應式與計算平衡常數 $K$

兩金屬之氧化反應與給定之生成自由能分別為： $2\mathrm{Cu}(s) + \frac{1}{2}\mathrm{O_2}(g) \rightleftharpoons \mathrm{Cu_2O}(s) \quad \Delta G^\circ_{\mathrm{Cu_2O}} = -18230\ \mathrm{cal/mole}$ $\mathrm{Ni}(s) + \frac{1}{2}\mathrm{O_2}(g) \rightleftharpoons \mathrm{NiO}(s) \quad \Delta G^\circ_{\mathrm{NiO}} = -30150\ \mathrm{cal/mole}$

當合金同時與 $\mathrm{Cu_2O}$ 及 $\mathrm{NiO}$ 達成平衡時，系統之置換平衡反應式為： $\mathrm{Ni}(s) + \mathrm{Cu_2O}(s) \rightleftharpoons \mathrm{NiO}(s) + 2\mathrm{Cu}(s)$

該反應之標準自由能變化 $\Delta G^\circ$ 為： $\Delta G^\circ = \Delta G^\circ_{\mathrm{NiO}} - \Delta G^\circ_{\mathrm{Cu_2O}} = -30150 - (-18230) = -11920\ \mathrm{cal/mole}$

平衡常數 $K$ 滿足： $\ln K = -\frac{\Delta G^\circ}{RT} = -\frac{-11920}{1987} = \frac{11920}{1987} \approx 5.999 \approx 6.000$

計算平衡常數數值： $K = \exp\left(\frac{11920}{1987}\right) \approx e^{5.999} \approx 403.02 \quad (\text{若取整數 } e^6 \approx 403.43)$

步驟三：由平衡常數求解合金之莫耳分率

平衡常數之活度表示式為： $K = \frac{a_{\mathrm{NiO}} \cdot a_{\mathrm{Cu}}^2}{a_{\mathrm{Ni}} \cdot a_{\mathrm{Cu_2O}}}$

核心觀念

本題旨在考驗考生對冶金熱力學中赫斯定律（Hess's Law）、標準吉布斯自由能變化量與平衡常數之關係，以及非均相反應系統之活性（Activity）定義的綜合應用能力。

1. 赫斯定律（反應熱力學函數之加成性）： 吉布斯自由能為狀態函數，若總反應可由若干已知反應經線性代數運算相加組合而成，則總反應之標準吉布斯自由能變化量 $\Delta G^\circ$ 等於各分步反應 $\Delta G_i^\circ$ 的代數和： $\Delta G^\circ = \sum_i \nu_i \Delta G_i^\circ$
2. 標準吉布斯自由能變化量與化學平衡常數關係： $\Delta G^\circ = -RT \ln K$ 其中 $R = 8.314\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$，$T$ 為絕對溫度（$\mathrm{K}$）。
3. 多相反應中純固相與氣相物質的活性定義：

• 在冶金標準態下，純固態物質（Pure solids）在所處溫度與壓力下的熱力學活性定義為 1： $a_{\mathrm{MgO}(s)} = 1,\quad a_{\mathrm{Si}(s)} = 1,\quad a_{\mathrm{Mg}_2\mathrm{SiO}_{4}(s)} = 1$
• 氣體在低壓高溫下可視為理想氣體，以標準大氣壓 $P^\circ = 1\ \mathrm{atm}$ 為標準態時，其活性即為其分壓數值： $a_{\mathrm{Mg}(g)} = \frac{P_{\mathrm{Mg}}}{P^\circ} = P_{\mathrm{Mg}}\ (\text{以 }\mathrm{atm}\text{ 為單位})$

解題方法

步驟一：列出已知反應式與目標反應式

目標反應式： $4\mathrm{MgO}_{(s)} + \mathrm{Si}_{(s)} = 2\mathrm{Mg}_{(g)} + \mathrm{Mg}_2\mathrm{SiO}_{4(s)} \quad \text{——}\ (\text{反應 } A)$

已知條件（$1400^\circ\mathrm{C}$ 時）： $(1)\ 2\mathrm{MgO}_{(s)} + \mathrm{SiO}_{2(s)} = \mathrm{Mg}_2\mathrm{SiO}_{4(s)},\qquad \Delta G_1^\circ = -59989\ \mathrm{J}$ $(2)\ 2\mathrm{MgO}_{(s)} = 2\mathrm{Mg}_{(g)} + \mathrm{O}_{2(g)},\qquad \Delta G_2^\circ = 776616\ \mathrm{J}$ $(3)\ \mathrm{Si}_{(s)} + \mathrm{O}_{2(g)} = \mathrm{SiO}_{2(s)},\qquad \Delta G_3^\circ = -613153\ \mathrm{J}$

步驟二：利用赫斯定律求目標反應之 $\Delta G^\circ$

將已知反應式 (1)、(2)、(3) 直接相加： $\text{反應}(1) + \text{反應}(2) + \text{反應}(3):$ $(2\mathrm{MgO}_{(s)} + \mathrm{SiO}_{2(s)}) + 2\mathrm{MgO}_{(s)} + (\mathrm{Si}_{(s)} + \mathrm{O}_{2(g)}) = \mathrm{Mg}_2\mathrm{SiO}_{4(s)} + (2\mathrm{Mg}_{(g)} + \mathrm{O}_{2(g)}) + \mathrm{SiO}_{2(s)}$

消去反應式兩端共有的中間相 $\mathrm{SiO}_{2(s)}$ 與 $\mathrm{O}_{2(g)}$，整理得： $4\mathrm{MgO}_{(s)} + \mathrm{Si}_{(s)} = 2\mathrm{Mg}_{(g)} + \mathrm{Mg}_2\mathrm{SiO}_{4(s)}$ 所得化學方程式與目標反應完全一致。

因此，目標反應在 $1400^\circ\mathrm{C}$ 下的標準自由能變化量為： $\Delta G^\circ = \Delta G_1^\circ + \Delta G_2^\circ + \Delta G_3^\circ$ $\Delta G^\circ = (-59989) + 776616 + (-613153) = 103474\ \mathrm{J}$

步驟三：計算反應平衡常數 $K$

絕對溫度 $T$ 換算： $T = 1400 + 273.15 = 1673.15\ \mathrm{K}$