111 專技高考高等考試 冶金工程技師 物理冶金學 考古題詳解

核心觀念

本題評量考生在「冷加工金屬退火動力學」領域的核心理論，涵蓋以下關鍵觀念與公式：

1. 變形儲存能與微結構缺陷：冷加工將機械功轉化為微觀晶體缺陷能量，儲存能主要以高密度差排（Dislocation）之應變場形式存在，其儲存能量估算為： $\Delta E \approx \alpha \rho G b^2$ 其中 $\rho$ 為差排密度、$G$ 為剪切模數、$b$ 為柏格斯向量（Burgers vector）、$\alpha$ 為幾何常數（約 $0.5 \sim 1$）。
2. 一次再結晶機制（Primary Recrystallization）：不同於回復階段僅涉及差排重排與微量湮滅，再結晶為「形核與成長」（Nucleation and Growth）之固態相變/結構重組過程，產生無應變（Strain-free）之新晶粒取代受應變變形晶粒。
3. Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK) 動力學方程：恆溫再結晶體積分率隨時間的變化遵循 S 形（Sigmoidal）曲線： $X(t) = 1 - \exp(-k t^n)$ 其中 $X(t)$ 為再結晶體積分率（$0 \le X \le 1$）、$k$ 為溫度依存的反應速率常數（符合 Arrhenius 關係式 $k = k_0 \exp(-Q / RT)$）、$n$ 為 Avrami 指數（受形核與成長維度主導，通常介於 $1 \sim 4$ 之間）。

解題方法

1. 第一小題切入點：

• 機制：從形核（如應變誘發晶界遷移 SIBM、亞晶合併等）與高角度晶界向受形變基體遷移（成長）兩方面著手。
• 驅動力：點明為「冷加工儲存能（變形基體與無應變晶核之間的自由能差）」，對比表面能驅動之晶粒成長。
• 冷加工量的影響：從臨界變形量、形核率 $\dot{N}$ 與成長速率 $G$ 的非對稱變化，分析對再結晶起始時間、終止時間及晶粒尺寸之影響。
• 溫度的影響：將晶界遷移視為熱活化擴散過程，依據 Arrhenius 關係式說明溫度對反應速率的指數級加速效果。

2. 第二小題切入點：

• 作圖：以縱軸為再結晶分率 $X$（或百分比 $0\% \sim 100\%$）、橫軸為對數時間 $\log t$ 繪製三條不同溫度（$T_3 > T_2 > T_1$）之典型 JMAK S 形曲線。
• 曲線物理意義解析：剖析曲線三階段特徵（孕育/形核期、穩態/快速成長期、碰撞/飽和期），並說明溫度升高使曲線整體往短時間側（左移）之動力學意義。

選項分析

本題為專業技術人員高等考試之申論分析題，無選擇題選項。作答時應採層次分明的條列架構，標題直接對應題目各子問，切忌段落雜亂無章。

解題技巧

1. 破題精準化：開頭直接界定「再結晶」是無應變新晶核在高差排密度基體中生成與擴展的高角度晶界遷移過程，與「回復」（亞晶形成、無大角度晶界遷移）清楚區隔。
2. 公式佐證：在說明溫度與加工量時，引出 Arrhenius 關係式與 JMAK 方程，大幅提升閱卷評分的專業度。
3. 作圖要點：橫軸務必標示為 $\log t$（或 $\ln t$），三條曲線必須維持 S 形形貌並平行左移（溫度越高越靠左），曲線不得相交，且漸近線必須收斂於 $X = 1$（$100\%$）。

【答案】

(一) 再結晶發生之機制、驅動力及影響因素

1. 再結晶之發生機制

再結晶（Primary Recrystallization）是指冷加工金屬在退火加熱過程中，由變形基體中形成實質上無應變（Strain-free）且差排密度極低（約 $10^{10} \sim 10^{12} \text{ m}^{-2}$）之新等軸晶粒，並透過高角度晶界遷移逐步消耗原本高差排密度（約 $10^{15} \sim 10^{16} \text{ m}^{-2}$）變形基體的微結構重構過程。其微觀機制主要包含：

• 形核機制（Nucleation）：在高純度金屬中，常見機制為應變誘發晶界遷移（Strain-Induced Boundary Migration, SIBM）或亞晶合併/旋轉（Subgrain Coalescence）。原有晶界處因兩側儲存能差異，晶界向儲存能較高側凸出形成新晶核，形成可自由遷移的大角度晶界（High-Angle Grain Boundary, HAGB）。
• 成長機制（Growth）：新晶核形成後，在大角度晶界前後自由能差的推動下，原子藉由熱活化短程擴散跨越晶界，使晶界向變形基體內部推進，直至所有加工硬化的變形晶粒完全被無應變新晶粒所取代。

2. 再結晶之驅動力

再結晶的驅動力為冷加工儲存能（Stored Energy of Cold Work）。

• 金屬在冷加工塑性變形期間吸收的機械功，約有 $1\% \sim 10\%$ 轉化為晶格缺陷能量儲存於材料內部，絕大部分以差排應變能的形式存在。
• 單位體積之驅動力 $P$（能量差）表示為： $P = \Delta G_v \approx \alpha \rho G b^2$

核心觀念

本題為物理冶金學中「晶體塑性變形機制」的經典必考題，旨在評量考生對單晶塑性變形微觀機制與巨觀力學關聯之掌握度。核心概念涵蓋：

1. 滑移系統（Slip Systems）的幾何構成：由「滑移面（Slip Plane）」與「滑移方向（Slip Direction）」組成，通常對應晶體中原子密度最高之密排面與密排方向，以使柏格斯向量（Burgers vector）最短、變形能量最低。
2. 臨界分解剪應力（Critical Resolved Shear Stress, CRSS, $\tau_{\text{CRSS}}$）與施密特定律（Schmid's Law）：單晶在單軸拉伸或壓縮應力 $\sigma$ 作用下，滑移系統啟動的熱力學與動力學門檻條件。
3. 單晶滑移啟動條件與結晶位向關聯：單晶之巨觀降伏應力 $\sigma_y$ 受到拉伸軸與晶體滑移系統相對夾角（施密特因子 $m$）以及材料本徵的 $\tau_{\text{CRSS}}$ 共同決定。

解題方法

本題為三段式架構之申論題，答題切入點與推導步驟如下：

1. 分別定義並列出 FCC 與 BCC 的滑移系統：

• 指明其代表性晶面族、晶向族及獨立滑移系統的幾何組合數量。
• 深入比較兩者在原子密排程度、Peierls-Nabarro 應力與滑移特性（平面滑移 vs. 波狀滑移）上的差異。

2. 推導並定義臨界分解剪應力（CRSS）：

• 繪製/定義單軸受力幾何模型，明確推導施密特定律 $\tau = \sigma \cos\phi \cos\lambda$。
• 清楚定義 $\tau_{\text{CRSS}}$ 為材料本徵降伏強度基準。

3. 深入討論單晶之滑移系統與 CRSS 的交互關係：

• 依據施密特定律說明主滑移系統（Primary slip system）的選取原則（最大施密特因子 $m_{\text{max}}$）。
• 討論單晶位向各向異性（軟位向 vs. 硬位向）與多重滑移（Multiple slip）現象。
• 對比 FCC 與 BCC 單晶在 CRSS 溫度敏感度及交滑移（Cross-slip）行為上的本質區別。

選項分析

本題為專技高考之申論題，並無選項。以下將申論答題之三個子題架構進行標準化之完整解析。

解題技巧

1. 滑移系統計數的記憶竅門：

• FCC：$\{111\}$ 共有 4 個非平行面（體對角線平面），每個面上存在 3 個 $\langle 110\rangle$ 密排方向，故為 $4 \times 3 = 12$。
• BCC：主滑移面為 $\{110\}$（6 個非平行面），每個面上存在 2 個 $\langle 111\rangle$ 體對角線方向，故為 $6 \times 2 = 12$。高溫時活化 $\{112\}\langle 111\rangle$（$12 \times 1 = 12$）與 $\{123\}\langle 111\rangle$（$24 \times 1 = 24$），總計最多可達 48 個系統。

2. 角度幾何限制：

• 注意滑移面法線 $\vec{n}$ 與滑移方向 $\vec{s}$ 必定互相垂直，即 $\vec{n} \cdot \vec{s} = 0$。因此在單軸拉伸下，拉伸軸與兩者的夾角滿足 $\phi + \lambda \ge 90^\circ$。
• 施密特因子 $m = \cos\phi \cos\lambda \le 0.5$。當且僅當 $\phi = \lambda = 45^\circ$ 時，$m$ 達到最大值 $0.5$（此時降伏應力最低，為「軟位向」）。

3. 避免常見陷阱：

• 切勿誤寫 BCC 的 $\{110\}$ 是最密堆積面（BCC 並非密堆積結構，$\{110\}$ 僅為「最密面」，而非密排面）。
• 說明 CRSS 時，務必強調 $\tau_{\text{CRSS}}$ 在固定溫度與應變速率下為晶體的本徵物理性質，不隨試片受力位向改變而改變；改變的是巨觀屈服應力 $\sigma_y$。

【答案】

一、面心立方（FCC）與體心立方（BCC）的滑移系統

1. 面心立方（FCC）晶體結構：

• 滑移面：為原子最密堆積面 $\{111\}$，在立方體中共有 4 個非平行的獨立晶面。
• 滑移方向：為原子最密堆積方向 $\langle 110 \rangle$，每個 $\{111\}$ 面上包含 3 個非平行的 $\langle 110 \rangle$ 方向。
• 滑移系統總數： $4 \times 3 = 12\text{ 個 } \{111\}\langle 110 \rangle \text{ 滑移系統}$
• 滑移特徵：FCC 之滑移面原子密度極高、面間距大，點陣摩擦阻力（Peierls-Nabarro 應力）低。位錯易分解為不全位錯（Shockley partials）並產生層錯（Stacking fault），使交滑移不易發生，變形通常侷限於 $\{111\}$ 平面上，呈現**平面滑移（Planar slip）**特徵。

2. 體心立方（BCC）晶體結構：

• 滑移方向：具有絕對明確的原子密排方向，即體對角線 $\langle 111 \rangle$（每個方向共 4 個非平行方向）。
• 滑移面：BCC 無最密堆積面，其原子密度最高的晶面為 $\{110\}$（共 6 個面）。在室溫或中低溫下，主要的滑移系統為 $\{110\}\langle 111 \rangle$： $6 \times 2 = 12\text{ 個 } \{110\}\langle 111 \rangle \text{ 滑移系統}$
• 高溫多重滑移面活化：隨溫度升高或應力增加，BCC 晶體可活化額外晶面沿 $\langle 111 \rangle$ 滑移：
• $\{112\}\langle 111 \rangle$：共 12 個滑移系統。

核心觀念

本題考查 Ag–Cu 共晶系統的冷卻曲線判讀、液相線與共晶反應，以及低固溶度合金在 $700^\circ\mathrm{C}$ 的組織與強化機制。

冷卻曲線的斜率改變，表示凝固開始或相變放出潛熱；共晶反應則在共晶溫度發生：

其中 $\alpha$ 為 Cu-rich 固溶體，$\beta$ 為 Ag-rich 固溶體。共晶成分的液體會在共晶溫度一次凝固成兩固相；非共晶成分則先析出初晶相，剩餘液體再於共晶溫度凝固。

（一）熔點、共晶成分、共晶溫度與 $50\%$ Ag 的冷卻曲線

熔點與共晶資料

由純金屬端的凝固停滯可判讀熔點：

• Cu 熔點：約 $1085^\circ\mathrm{C}$
• Ag 熔點：約 $962^\circ\mathrm{C}$

Ag–Cu 的共晶資料為：

• 共晶成分：約 $71.9\ \mathrm{wt\%\,Ag}$，即 $28.1\ \mathrm{wt\%\,Cu}$
• 共晶溫度：約 $779^\circ\mathrm{C}$

圖中若將 $71.9\%$ 讀成 Cu，則與 Ag–Cu 系統的標準共晶成分不符；此處應以 $71.9\ \mathrm{wt\%\,Ag}$ 判讀。

$50\%$ Ag 合金的液相線與曲線變化

$50\%$ Ag 即 $50\%$ Cu，屬於 Cu-rich 側的亞共晶成分。依圖中冷卻曲線讀值，液相線溫度約為 $950^\circ\mathrm{C}$；圖為示意曲線，此值應視為近似讀值。

冷卻時曲線依序呈現：

1. 高於液相線： 合金為液相 $L$，溫度持續下降。
2. 到達液相線，約 $950^\circ\mathrm{C}$： 開始析出 Cu-rich 初晶 $\alpha$。凝固放出潛熱，冷卻曲線斜率改變，但仍有液相存在。
3. 液相與 $\alpha$ 共存： 隨溫度下降，初晶 $\alpha$ 持續形成，剩餘液體成分逐漸趨近共晶成分。
4. 到達共晶溫度，約 $779^\circ\mathrm{C}$： 剩餘液體進行 $L\rightarrow\alpha+\beta$ 共晶反應，因潛熱放出，曲線出現近似水平的停滯段。
5. 共晶反應完成後： 全部成為 $\alpha+\beta$ 固相，溫度再度下降。

判讀時要把「液相線處的斜率轉折」與「共晶溫度的停滯段」分開：前者是初晶開始形成，後者是剩餘液體進行共晶反應。

核心觀念

本題考核金屬凝固理論中的**純金屬固／液界面穩定性（Interface Stability）與熱過冷（Thermal Supercooling）**誘發之晶體生長機制。

1. 界面穩定性與散熱條件： 凝固過程中，固／液界面（Solid/Liquid Interface）的形態由界面前方的溫度梯度及結晶潛熱（Latent Heat of Fusion, $\Delta H_f$ 或 $L$）的散熱方向決定：

• 正溫度梯度（Positive Temperature Gradient, $\frac{dT_L}{dx} > 0$）：液相溫度高於界面溫度，潛熱必須經由固相（及模壁）導出。若界面產生突起，突起處進入較高溫的液相，生長速率減緩而被平撫，界面維持平整面生長（Planar Growth）。
• 負溫度梯度／熱過冷（Negative Temperature Gradient, $\frac{dT_L}{dx} < 0$）：液相處於熱過冷狀態（液相溫度低於平衡熔點 $T_m$ 且低於界面溫度）。潛熱直接向過冷液相散失，使固／液界面失去平整穩定性，發展為樹枝晶生長（Dendritic Growth）。

2. 微擾放大效應（Mullins-Sekerka 界面不穩定機制）： 突起尖端（Tip）前方的溫度梯度更為陡峭，使得尖端排出潛熱的速率大於平整界面，促使尖端快速伸入過冷液相中。

3. 曲率效應（Gibbs-Thomson 效應）： 突起尖端曲率半徑 $r$ 造成平衡熔點下降： $\Delta T_r = T_m - T_r = \frac{2\gamma_{SL} T_m}{L \cdot r}$ 其中 $\gamma_{SL}$ 為固／液界面能，$L$ 為單位體積潛熱。此效應限制了尖端不得無限尖銳，決定了穩態枝晶尖端半徑與生長速率。

4. 結晶各向異性（Crystallographic Anisotropy）： 界面能與原子附著動力學具有方向性，立方晶系（FCC、BCC）金屬之樹枝晶主幹與側枝均沿特定的優先方向（如 $\langle 100 \rangle$）生長。

解題方法

解析本題須由「傳熱路徑」切入，嚴格區分純金屬與合金之生長驅動力差異，依序推導：

1. 熱傳導能量守恆分析： 固／液界面處釋放之潛熱由兩側熱傳導平衡維持： $K_S \left(\frac{dT_S}{dx}\right)_{x=0} - K_L \left(\frac{dT_L}{dx}\right)_{x=0} = v \cdot L$ 其中 $K_S, K_L$ 分別為固相與液相之熱傳導係數，$v$ 為界面推移速率。 在過冷熔液中，$\left(\frac{dT_L}{dx}\right) < 0$，潛熱由界面同時或主要向低溫液相散失，熱通量方向朝向液相前方。

2. 突起成長之正回饋機制： 設界面出現一局部凸起（Perturbation），凸起進入前方過冷度較大（溫度更低）的液相區： $\Delta T = T_m - T_{\infty} > 0$ 凸起尖端周圍形成半球狀熱發散場，熱散逸效率遠高於平面界面的單向熱傳導；尖端生長速度遠大於基部，發展為初晶主幹（Primary Arm）。

3. 次晶枝晶形成與側枝分支： 初晶主幹成長時持續向周遭液相散熱，導致主幹側面附近的過冷度重新建立；主幹側壁出現二次微擾，沿垂直或對稱結晶學方向（如 $\langle 100 \rangle$）長出**二次枝晶臂（Secondary Arms）**與三次枝晶臂。

選項分析

本題為專技高考申論題（非選擇題）。答題重點在於觀念的辨別與論證：

• 常見觀念混淆辨析（重要踩分點）：
• 成分過冷（Constitutional Supercooling）：純金屬沒有溶質元素，分配係數 $k = 1$，絕對不可使用成分過冷解釋。引用成分過冷說明純金屬樹枝晶為嚴重觀念錯誤。
• 熱過冷（Thermal Supercooling）：純金屬生成樹枝晶的唯一必要條件為熔液處於過冷狀態（液相中有負溫度梯度）。若熱量只透過固相導出（正溫度梯度），純金屬必呈平整面生長。

解題技巧

核心觀念

本題旨在評量二元擴散偶（Diffusion Couple）中的**克肯達爾效應（Kirkendall effect）與達肯分析法（Darken’s analysis）**之理論推導與工程應用。涉及的核心觀念與定義如下：

1. 本質擴散係數（Intrinsic Diffusion Coefficient, $D_i$）： 在相對於局部晶格平面（移動座標系）下，組元 $i$ 因濃度梯度驅動之擴散通量比例常數。
2. 交互擴散係數（Interdiffusion Coefficient, $\tilde{D}$）： 在固定於擴散偶末端的實驗室座標系（馬塔諾界面, Matano interface）下，描述巨觀成分均質化速率之擴散係數。
3. 標記物移動速度（Marker Velocity, $v$）： 兩金屬擴散速率不等（$D_A \neq D_B$）時，產生淨原子通量與反向淨空孔通量，導致晶格面平移，使界面處之惰性標記物產生位移。
4. 理想二元合金（Ideal Binary Alloy）的熱力學條件： 活度係數 $\gamma_i = 1$，熱力學因子（Thermodynamic factor）$\Phi = 1 + \frac{\partial \ln \gamma_A}{\partial \ln X_A} = 1$。在此條件下，本質擴散係數直接等於示蹤自擴散係數（Tracer/Self-diffusion coefficient, $D_i = D_i^*$）。
5. 達肯雙方程式（Darken's Equations）：

• 達肯第一式（交互擴散係數關係式）： $\tilde{D} = X_B D_A + X_A D_B$
• 達肯第二式（標記物移動速度關係式）： $v = (D_A - D_B) \frac{\partial X_A}{\partial x}$ （其中 $X_A, X_B$ 為組元之莫耳分率，滿足 $X_A + X_B = 1$）。

解題方法

一、 理論推導與達肯方程式之建立

設二元合金體系莫耳體積 $V_m$ 為定值（即總莫耳濃度 $C = C_A + C_B = \text{常數}$），且組元莫耳分率為 $X_A = C_A/C$、$X_B = C_B/C$。

1. 晶格座標系（標記物座標系）下的擴散通量： 相對於移動的晶格平面，原子遵循費克第一定律（Fick's 1st Law）： $J_A' = -D_A \frac{\partial C_A}{\partial x}$ $J_B' = -D_B \frac{\partial C_B}{\partial x} = D_B \frac{\partial C_A}{\partial x} \quad \left(\text{因 } \frac{\partial C_B}{\partial x} = -\frac{\partial C_A}{\partial x}\right)$

2. 標記物移動速度（達肯第二式之推導）： 當 $D_A \neq D_B$ 時，穿越晶格面的淨原子通量不為零，必伴隨反方向的淨空孔通量 $J_v = -(J_A' + J_B')$。為維持晶格完整性，空孔在差排處吸收或產生，造成晶格面以速度 $v$ 相對實驗室座標系移動。 在實驗室座標系中，無整體體積流動（$J_A + J_B = 0$）： $J_A + J_B = (J_A' + C_A v) + (J_B' + C_B v) = 0$ $(J_A' + J_B') + C v = 0 \implies v = -\frac{J_A' + J_B'}{C}$ 代入本質通量式： $v = \frac{D_A - D_B}{C} \frac{\partial C_A}{\partial x} = (D_A - D_B) \frac{\partial X_A}{\partial x}$

3. 實驗室座標系之總通量與 $\tilde{D}$（達肯第一式之推導）： 在實驗室座標系下，組元 A 的通量為本質擴散與對流之和： $J_A = J_A' + C_A v = -D_A \frac{\partial C_A}{\partial x} + C_A \left[ \frac{D_A - D_B}{C} \frac{\partial C_A}{\partial x} \right]$ $J_A = -\left[ D_A \left(1 - \frac{C_A}{C}\right) + \frac{C_A}{C} D_B \right] \frac{\partial C_A}{\partial x} = -(X_B D_A + X_A D_B) \frac{\partial C_A}{\partial x}$ 對照費克第一定律形式 $J_A = -\tilde{D} \frac{\partial C_A}{\partial x}$，得： $\tilde{D} = X_B D_A + X_A D_B$

二、 利用達肯分析獲取合金擴散行為訊息的具體途徑

利用擴散偶實驗結合達肯分析，可定量萃取以下關鍵物理訊息：

1. 獲取巨觀「交互擴散係數 $\tilde{D}$」隨成分的連續分佈：

• 經擴散退火時間 $t$ 後，以微探針（EPMA/EDS）量測濃度分佈曲線 $X_A(x)$。
• 依質量守恆決定馬塔諾界面位置 $x_M$。
• 應用波茲曼－馬塔諾法（Boltzmann-Matano Analysis），可解析求得全成分範圍下的交互擴散係數： $\tilde{D}(X_A^*) = -\frac{1}{2t} \left( \frac{dx}{dX_A} \right)_{X_A^*} \int_{0}^{X_A^*} (x - x_M) \, dX_A$

核心觀念

本題的核心為二元溶液熱力學（Solution Thermodynamics）與相平衡圖（Phase Diagram）的幾何建構，探討具有極小（Minima）或極大（Maxima）熔點的同成分凝固／熔融（Congruent melting/freezing）系統。

1. 吉布斯自由能與共通切線法則（Common Tangent Rule）： 在恆溫恆壓下，兩相（液相 $L$ 與固相 $\alpha$）達熱力學平衡時，兩相中各組分的化學勢必須相等： $\mu_A^L = \mu_A^\alpha, \quad \mu_B^L = \mu_B^\alpha$ 在摩爾自由能－成分圖（$G-X$ 圖）上，平衡相的成分由兩自由能曲線的共通切線決定，切線在 $X=0$ 與 $X=1$ 軸的截距即代表 $\mu_A$ 與 $\mu_B$。
2. 吉布斯－科諾瓦洛夫定律（Gibbs-Konovalov Rule）： 在二元二相平衡時，相界線斜率滿足： $\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}X_L} = \frac{(X_L - X_\alpha)}{\Delta S_{m}} \frac{\partial^2 G_L}{\partial X_L^2}$ 其中 $\Delta S_m = S_L - S_\alpha > 0$ 為熔化熵，$\frac{\partial^2 G_L}{\partial X_L^2} > 0$（穩定均相溶液條件）。 當液相線與固相線出現極值（$\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}X} = 0$）時，液相成分與固相成分必定相同，即 $X_L = X_\alpha = X_0$。此時兩相共存區寬度縮減為零，兩相線在極值點相切於水平線。
3. 溶液原子交互作用（混和焓 $\Delta H_{mix}$）：

• 極小值（Minima）：固相原子間存在排斥傾向（$\Omega_s > 0$ 或 $\Delta H_{mix}^\alpha > \Delta H_{mix}^L$），使固相自由能曲線向上凸起，相對於液相較不穩定，導致液相維持穩定的溫度區間往下延伸。
• 極大值（Maxima）：固相原子間具強烈吸引傾向（$\Delta H_{mix}^\alpha \ll 0$），固相自由能曲線顯著下凹，相對於液相高度穩定，導致固相存在的溫度區間向上延伸。

解題方法

要決定二元相圖中的極值點，需從熱力學自由能曲線之相對位置與吉布斯－科諾瓦洛夫方程式兩方面進行推導與作圖說明。

一、 數理推導：極值存在的熱力學必要條件

考慮恆壓（$P$ 為定值）下二元 $A-B$ 系統的液相 $L$ 與固相 $\alpha$ 平衡。根據吉布斯－杜漢方程式（Gibbs-Duhem Equation）： $-S_L \mathrm{d}T + (1 - X_L)\mathrm{d}\mu_A + X_L \mathrm{d}\mu_B = 0$ $-S_\alpha \mathrm{d}T + (1 - X_\alpha)\mathrm{d}\mu_A + X_\alpha \mathrm{d}\mu_B = 0$

將兩式相減： $-(S_L - S_\alpha)\mathrm{d}T + (X_\alpha - X_L)(\mathrm{d}\mu_B - \mathrm{d}\mu_A) = 0$

由於化學勢差與摩爾自由能的關係為 $\mathrm{d}(\mu_B - \mu_A) = \left(\frac{\partial^2 G_L}{\partial X_L^2}\right)\mathrm{d}X_L$，代入後整理得： $\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}X_L} = \frac{X_L - X_\alpha}{S_L - S_\alpha} \left(\frac{\partial^2 G_L}{\partial X_L^2}\right)$

同理，對固相線亦有： $\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}X_\alpha} = \frac{X_L - X_\alpha}{S_L - S_\alpha} \left(\frac{\partial^2 G_\alpha}{\partial X_\alpha^2}\right)$

當相圖出現極值（極大值或極小值）時，溫度隨成分的變化率為零： $\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}X_L} = \frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}X_\alpha} = 0$

因穩定相的曲率 $\frac{\partial^2 G}{\partial X^2} > 0$ 且熔化相變熵 $\Delta S_m \neq 0$，故唯一的成立條件為： $X_L = X_\alpha = X_0$

此數學結論表明：

1. 成分同一性：在極大或極小點，液相與固相成分相同（同成分變態，Congruent Point）。
2. 水平相切性：液相線（Liquidus）與固相線（Solidus）在極值點 $X_0$ 處必須相互接觸，且同時具有水平切線（斜率為 0）。

二、 圖解說明：以「極小值系統」為例的自由能演變

極小值的決定在於當溫度由高溫降至某一特徵溫度 $T_{min}$ 時，液相自由能曲線 $G_L$ 與固相自由能曲線 $G_\alpha$ 在中間成分 $X_0$ 恰好呈「單點相切（接觸）」：

1. 高於極小溫度（$T_1 > T_{min}$）： 此時純組分熔點附近已出現兩相區，但在中間成分 $X_0$ 處，$G_L$ 整體仍低於 $G_\alpha$。
2. 極小溫度（$T = T_{min}$）： $G_L$ 與 $G_\alpha$ 曲線在 $X = X_0$ 處接觸相切。