111 專技高考高等考試 環境工程技師 環境化學與環境微生物學 考古題詳解

111 年・專技高考・高等考試・環境工程技師
試題代碼 環境化學與環境微生物學

第 一 題15 分

天然有機物(Natural organic matter, NOM)為天然水體中四處可見的有機物質。在陽光照射下,NOM 會與溶氧反應,產生單一態氧(singlet oxygen, 1O2^1O_2)。1O2^1O_2 具相當氧化力,可與水中某些致病菌及有機污染物反應,而達到去除及失活化。

1O2^1O_2 在水中壽命極短,糠醇(furfuryl alcohol, FFA)為常見用於偵測水中 1O2^1O_2 濃度的化學探針(chemical probe)。藉由 1O2^1O_2 和 FFA 反應,產生 FFA 的降解,即可反推 1O2^1O_2 的穩態(steady state)濃度。

FFA 和 1O2^1O_2 的反應速率,可由下式表示:

d[FFA]dt=−kFFA, 1O2[1O2][FFA]\frac{d[\mathrm{FFA}]}{dt}=-k_{\mathrm{FFA},\,^1\mathrm{O}_2}[^1\mathrm{O}_2][\mathrm{FFA}]

其中,kFFA, 1O2=1.2×108 M−1s−1k_{\mathrm{FFA},\,^1\mathrm{O}_2}=1.2\times10^8\ \mathrm{M}^{-1}\mathrm{s}^{-1},為 FFA 和 1O2^1O_2 反應的二階速率常數。

如 1O2^1O_2 穩態濃度([1O2]ss[^1O_2]_{\mathrm{ss}})已經定量分析為 2.0×10−10 M2.0\times10^{-10}\ \mathrm{M},將 [1O2]ss[^1O_2]_{\mathrm{ss}} 代入上式之 [1O2][^1O_2],可得:

d[FFA]dt=−kFFA, 1O2[1O2]ss[FFA]=−kobs[FFA]\frac{d[\mathrm{FFA}]}{dt}=-k_{\mathrm{FFA},\,^1\mathrm{O}_2}[^1\mathrm{O}_2]_{\mathrm{ss}}[\mathrm{FFA}]=-k_{\mathrm{obs}}[\mathrm{FFA}]

kobsk_{\mathrm{obs}} 是(擬)一階反應速率常數(單位:s−1\mathrm{s}^{-1}、1/秒1/\text{秒}),為 kFFA, 1O2k_{\mathrm{FFA},\,^1\mathrm{O}_2} 和 [1O2]ss[^1O_2]_{\mathrm{ss}} 的乘積。

請計算:

(一) FFA 在系統中的半衰期(half-life),以秒表示。

(二) 如一有機污染物 C 在系統中會與 1O2^1O_2 反應,而 C 與 1O2^1O_2 反應的二階反應速率常數(kFFA, 1O2k_{\mathrm{FFA},\,^1\mathrm{O}_2})為 2×107 M−1s−12\times10^7\ \mathrm{M}^{-1}\mathrm{s}^{-1},請計算 C 在系統中降解 90% 所需要的時間,以秒表示。

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核心觀念

  1. 光化學間接光解與穩態假設(Steady-State Approximation, SSA): 天然水體中的天然有機物(Natural Organic Matter, NOM)吸收太陽光後會被激發至三重態(3NOM∗\mathrm{^3NOM^*}),隨後將能量轉移給水中的基態溶解氧(3O2\mathrm{^3O_2}),生成具高氧化力的活性氧物種(Reactive Oxygen Species, ROS)——單一態氧(Singlet Oxygen, 1O2\mathrm{^1O_2})。由於 1O2\mathrm{^1O_2} 在水中的壽命極短(微秒級),其生成速率與猝滅(消散)速率在光照下迅速達成微觀動態平衡,因此水中 1O2\mathrm{^1O_2} 可視為處於穩態濃度([1O2]ss[^1\mathrm{O}_2]_{\mathrm{ss}})。
  2. 化學探針法(Chemical Probe Method): 糠醇(Furfuryl alcohol, FFA)為水相光化學中專一性極高的 1O2\mathrm{^1O_2} 捕捉劑(Probe compound)。藉由已知 FFA 與 1O2\mathrm{^1O_2} 的二階反應速率常數,量測 FFA 在水中的衰減速率,即可反推水體中微量的 [1O2]ss[^1\mathrm{O}_2]_{\mathrm{ss}}。
  3. 擬一階反應動力學(Pseudo-first-order Kinetics): 當反應系統中某一反應物(此處為 1O2\mathrm{^1O_2})濃度保持定值(即穩態濃度)時,原本的雙分子二階反應速率方程式: d[A]dt=−kA, 1O2[1O2]ss[A]\frac{d[\mathrm{A}]}{dt} = -k_{\mathrm{A},\,^1\mathrm{O}_2}[^1\mathrm{O}_2]_{\mathrm{ss}}[\mathrm{A}] 可簡化為擬一階反應形式: d[A]dt=−kobs[A]\frac{d[\mathrm{A}]}{dt} = -k_{\mathrm{obs}}[\mathrm{A}] 其中擬一階反應速率常數 kobs=kA, 1O2[1O2]ssk_{\mathrm{obs}} = k_{\mathrm{A},\,^1\mathrm{O}_2}[^1\mathrm{O}_2]_{\mathrm{ss}}。
  4. 一階反應特徵時間公式:
  • 半衰期(t1/2t_{1/2}):降解 50% 所需時間, t1/2=ln⁡2kobs≈0.69315kobst_{1/2} = \frac{\ln 2}{k_{\mathrm{obs}}} \approx \frac{0.69315}{k_{\mathrm{obs}}}
  • 降解目標比例時間(tt):反應物濃度從 [A]0[\mathrm{A}]_0 降解至 [A]t[\mathrm{A}]_t, ln⁡([A]0[A]t)=kobs⋅t  ⟹  t=ln⁡([A]0/[A]t)kobs\ln\left(\frac{[\mathrm{A}]_0}{[\mathrm{A}]_t}\right) = k_{\mathrm{obs}} \cdot t \implies t = \frac{\ln([\mathrm{A}]_0 / [\mathrm{A}]_t)}{k_{\mathrm{obs}}}

解題方法

(一) 計算 FFA 在系統中的半衰期(t1/2t_{1/2})

  1. 計算 FFA 的擬一階反應速率常數(kobs, FFAk_{\mathrm{obs},\,\mathrm{FFA}}): 依題意,FFA 與 1O2\mathrm{^1O_2} 的二階反應速率常數 kFFA, 1O2=1.2×108 M−1s−1k_{\mathrm{FFA},\,^1\mathrm{O}_2} = 1.2\times10^8\ \mathrm{M}^{-1}\mathrm{s}^{-1},且 1O2\mathrm{^1O_2} 之穩態濃度 [1O2]ss=2.0×10−10 M[^1\mathrm{O}_2]_{\mathrm{ss}} = 2.0\times10^{-10}\ \mathrm{M}。 kobs, FFA=kFFA, 1O2⋅[1O2]ss=(1.2×108 M−1s−1)×(2.0×10−10 M)=2.4×10−2 s−1k_{\mathrm{obs},\,\mathrm{FFA}} = k_{\mathrm{FFA},\,^1\mathrm{O}_2} \cdot [^1\mathrm{O}_2]_{\mathrm{ss}} = (1.2\times10^8\ \mathrm{M}^{-1}\mathrm{s}^{-1}) \times (2.0\times10^{-10}\ \mathrm{M}) = 2.4\times10^{-2}\ \mathrm{s}^{-1}

  2. 計算半衰期(t1/2t_{1/2}): 將擬一階微分方程式分離變數積分: ∫[FFA]0[FFA]td[FFA][FFA]=−kobs, FFA∫0tdt  ⟹  ln⁡([FFA]t[FFA]0)=−kobs, FFA⋅t\int_{[\mathrm{FFA}]_0}^{[\mathrm{FFA}]_t} \frac{d[\mathrm{FFA}]}{[\mathrm{FFA}]} = -k_{\mathrm{obs},\,\mathrm{FFA}} \int_0^t dt \implies \ln\left(\frac{[\mathrm{FFA}]_t}{[\mathrm{FFA}]_0}\right) = -k_{\mathrm{obs},\,\mathrm{FFA}} \cdot t

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第 二 題10 分

蘇打(Na2CO3\mathrm{Na_2CO_3})為環工上常用的鹼。如欲中和含 0.1 M H2SO40.1\ \mathrm{M}\ \mathrm{H_2SO_4} 的酸性廢水至 pH=8.3\mathrm{pH}=8.3,請計算蘇打的用量(以 mol/L\mathrm{mol/L} 表示)。

H2CO3\mathrm{H_2CO_3} 之 pKa1=6.3\mathrm{p}K_{a1}=6.3,pKa2=10.3\mathrm{p}K_{a2}=10.3。

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核心觀念

本題評量水化學中「多質子酸鹼平衡」、「碳酸系統物種分布」以及「水溶液電荷平衡(電中性原理)」之綜合計算能力。涉及之核心定律與公式如下:

  1. 強酸完全解離:硫酸(H2SO4\mathrm{H_2SO_4})為強二元酸,在常溫與稀薄水溶液中,至微鹼性環境下均完全解離為硫酸根離子(SO42−\mathrm{SO_4^{2-}}),每莫耳 H2SO4\mathrm{H_2SO_4} 釋出 2 mol2\ \mathrm{mol} 之 H+\mathrm{H^+}。
  2. 碳酸系統酸解離平衡常數: Ka1=[H+][HCO3−][H2CO3∗]=10−6.3K_{a1} = \frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{HCO_3^-}]}{[\mathrm{H_2CO_3^*}]} = 10^{-6.3} Ka2=[H+][CO32−][HCO3−]=10−10.3K_{a2} = \frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{CO_3^{2-}}]}{[\mathrm{HCO_3^-}]} = 10^{-10.3} 其中 [H2CO3∗]=[CO2(aq)]+[H2CO3][\mathrm{H_2CO_3^*}] = [\mathrm{CO_{2(aq)}}] + [\mathrm{H_2CO_3}]。
  3. 溶液電荷平衡(Electroneutrality Condition):溶液中所有陽離子帶電當量總和必等於陰離子帶電當量總和。

解題方法

本題切入點採用電荷平衡方程式(Charge Balance Equation),此法架構嚴謹且不需對中和反應途徑做繁瑣假設。

步驟一:分析廢水中硫酸解離所提供之離子濃度

廢水含 0.1 M H2SO40.1\ \mathrm{M}\ \mathrm{H_2SO_4},在目標酸鹼值 pH=8.3\mathrm{pH} = 8.3 下完全解離: [SO42−]=0.1 M[\mathrm{SO_4^{2-}}] = 0.1\ \mathrm{M}

步驟二:分析碳酸各物種之相對比例

設加入蘇打(Na2CO3\mathrm{Na_2CO_3})之濃度為 C mol/LC\ \mathrm{mol/L}。 加入之全碳酸濃度為: CT=[H2CO3∗]+[HCO3−]+[CO32−]=CC_T = [\mathrm{H_2CO_3^*}] + [\mathrm{HCO_3^-}] + [\mathrm{CO_3^{2-}}] = C 鈉離子濃度為: [Na+]=2C[\mathrm{Na^+}] = 2C

在目標 pH=8.3\mathrm{pH} = 8.3 時,[H+]=10−8.3 M[\mathrm{H^+}] = 10^{-8.3}\ \mathrm{M}。利用平衡常數表示各碳酸物種間的濃度關係: [HCO3−][H2CO3∗]=Ka1[H+]=10−6.310−8.3=102.0=100  ⟹  [H2CO3∗]=0.01[HCO3−]\frac{[\mathrm{HCO_3^-}]}{[\mathrm{H_2CO_3^*}]} = \frac{K_{a1}}{[\mathrm{H^+}]} = \frac{10^{-6.3}}{10^{-8.3}} = 10^{2.0} = 100 \implies [\mathrm{H_2CO_3^*}] = 0.01 [\mathrm{HCO_3^-}] [CO32−][HCO3−]=Ka2[H+]=10−10.310−8.3=10−2.0=0.01  ⟹  [CO32−]=0.01[HCO3−]\frac{[\mathrm{CO_3^{2-}}]}{[\mathrm{HCO_3^-}]} = \frac{K_{a2}}{[\mathrm{H^+}]} = \frac{10^{-10.3}}{10^{-8.3}} = 10^{-2.0} = 0.01 \implies [\mathrm{CO_3^{2-}}] = 0.01 [\mathrm{HCO_3^-}]

由上述推導可知,在 pH=8.3\mathrm{pH} = 8.3 時剛好成立: [H2CO3∗]=[CO32−][\mathrm{H_2CO_3^*}] = [\mathrm{CO_3^{2-}}]

步驟三:列出電荷平衡式並求解

在目標水溶液中,全系統電荷平衡式為: [Na+]+[H+]=2[SO42−]+[HCO3−]+2[CO32−]+[OH−][\mathrm{Na^+}] + [\mathrm{H^+}] = 2[\mathrm{SO_4^{2-}}] + [\mathrm{HCO_3^-}] + 2[\mathrm{CO_3^{2-}}] + [\mathrm{OH^-}]

數值代入與合理簡化:

  • 在 pH=8.3\mathrm{pH} = 8.3 下,[H+]=10−8.3 M[\mathrm{H^+}] = 10^{-8.3}\ \mathrm{M},
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第 三 題20 分

鎘(Cd)是對於健康有嚴重負面影響之重金屬。去除廢水中的二價鎘(Cd2+\mathrm{Cd^{2+}})可以利用化學沉澱法,藉由調整 pH 值來去除溶解態鎘。

請計算在 pH=9.0\mathrm{pH}=9.0 時,鎘的溶解度,假設水中有過量的 Cd(OH)2(s)\mathrm{Cd(OH)_2(s)} 且已達平衡。請考慮以下反應及平衡常數:

Cd2++OH−⇌Cd(OH)+,K1=103.9\mathrm{Cd^{2+}+OH^- \rightleftharpoons Cd(OH)^+},\qquad K_1=10^{3.9}

Cd2++2OH−⇌Cd(OH)2,K2=107.6\mathrm{Cd^{2+}+2OH^- \rightleftharpoons Cd(OH)_2},\qquad K_2=10^{7.6}

Cd2++2OH−⇌Cd(OH)2(s),K3=1014.3\mathrm{Cd^{2+}+2OH^- \rightleftharpoons Cd(OH)_2(s)},\qquad K_3=10^{14.3}

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核心觀念

  1. 固液沉澱平衡與溶度積(Solubility Product, KspK_{sp}): 水中存在過量固相 Cd(OH)2(s)\mathrm{Cd(OH)_2(s)} 時,溶液呈飽和狀態。題目所給反應式為固體沉澱生成反應: Cd2++2OH−⇌Cd(OH)2(s),K3=1014.3\mathrm{Cd^{2+} + 2OH^- \rightleftharpoons Cd(OH)_2(s)},\qquad K_3 = 10^{14.3} 固體的活度視為 11。其逆反應即為傳統的沉澱溶解平衡,兩者平衡常數互為倒數: Ksp=1K3=[Cd2+][OH−]2=10−14.3K_{sp} = \frac{1}{K_3} = [\mathrm{Cd^{2+}}][\mathrm{OH^-}]^2 = 10^{-14.3} 由溶液之 pH\mathrm{pH}(即 [OH−][\mathrm{OH^-}])可唯一決定飽和時游離二價鎘離子([Cd2+][\mathrm{Cd^{2+}}])的濃度上限。

  2. 配位錯合平衡(Complexation Equilibrium): 重金屬離子在水中會與配位基(Ligand, 此處為 OH−\mathrm{OH^-})形成各級可溶性羥基錯合物(Hydroxo complexes):

  • 第一級錯合物生成:Cd2++OH−⇌Cd(OH)+,K1=[Cd(OH)+][Cd2+][OH−]=103.9\mathrm{Cd^{2+} + OH^- \rightleftharpoons Cd(OH)^+},\quad K_1 = \frac{[\mathrm{Cd(OH)^+}]}{[\mathrm{Cd^{2+}}][\mathrm{OH^-}]} = 10^{3.9}
  • 第二級累積錯合物生成:Cd2++2OH−⇌Cd(OH)2(aq),K2=[Cd(OH)2][Cd2+][OH−]2=107.6\mathrm{Cd^{2+} + 2OH^- \rightleftharpoons Cd(OH)_2(aq)},\quad K_2 = \frac{[\mathrm{Cd(OH)_2}]}{[\mathrm{Cd^{2+}}][\mathrm{OH^-}]^2} = 10^{7.6}
  1. 總溶解度定義(Total Solubility, SS): 金屬在水中的總溶解度係指水中「所有溶解態物種」之鎘原子莫耳濃度總和(不含沉澱固相 Cd(OH)2(s)\mathrm{Cd(OH)_2(s)}): S=CT,Cd(aq)=[Cd2+]+[Cd(OH)+]+[Cd(OH)2(aq)]S = C_{\mathrm{T,Cd(aq)}} = [\mathrm{Cd^{2+}}] + [\mathrm{Cd(OH)^+}] + [\mathrm{Cd(OH)_2(aq)}]

解題方法

步驟一:計算水中氫氧根離子濃度 [OH−][\mathrm{OH^-}]

在標準狀態(25∘C25^\circ\mathrm{C})下,水的離子積 Kw=1.0×10−14K_w = 1.0 \times 10^{-14}: pOH=14.0−pH=14.0−9.0=5.0\mathrm{pOH} = 14.0 - \mathrm{pH} = 14.0 - 9.0 = 5.0 [OH−]=10−pOH=10−5.0 M[\mathrm{OH^-}] = 10^{-\mathrm{pOH}} = 10^{-5.0}\ \mathrm{M}

步驟二:利用沉澱平衡求算游離態鎘離子濃度 [Cd2+][\mathrm{Cd^{2+}}]

由反應式 Cd2++2OH−⇌Cd(OH)2(s)\mathrm{Cd^{2+} + 2OH^- \rightleftharpoons Cd(OH)_2(s)} 之平衡常數表達式: K3=1[Cd2+][OH−]2=1014.3K_3 = \frac{1}{[\mathrm{Cd^{2+}}][\mathrm{OH^-}]^2} = 10^{14.3} [Cd2+]=1K3⋅[OH−]2=11014.3×(10−5.0)2=11014.3×10−10.0=1104.3=10−4.3 M[\mathrm{Cd^{2+}}] = \frac{1}{K_3 \cdot [\mathrm{OH^-}]^2} = \frac{1}{10^{14.3} \times (10^{-5.0})^2} = \frac{1}{10^{14.3} \times 10^{-10.0}} = \frac{1}{10^{4.3}} = 10^{-4.3}\ \mathrm{M} 數值展開: [Cd2+]=100.7×10−5≈5.012×10−5 M[\mathrm{Cd^{2+}}] = 10^{0.7} \times 10^{-5} \approx 5.012 \times 10^{-5}\ \mathrm{M}

步驟三:計算各溶解態錯合物物種濃度

  1. 一價羥基錯合物 [Cd(OH)+][\mathrm{Cd(OH)^+}]: [Cd(OH)+]=K1⋅[Cd2+]⋅[OH−]=103.9×10−4.3×10−5.0=10−5.4 M[\mathrm{Cd(OH)^+}] = K_1 \cdot [\mathrm{Cd^{2+}}] \cdot [\mathrm{OH^-}] = 10^{3.9} \times 10^{-4.3} \times 10^{-5.0} = 10^{-5.4}\ \mathrm{M} 數值展開:
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第 四 題15 分

去除水中鐵常用曝氣法先將二價鐵氧化成三價鐵。假設水中含有 [Fe3+]=10−6 M[\mathrm{Fe^{3+}}]=10^{-6}\ \mathrm{M} 和 [Fe2+]=10−7 M[\mathrm{Fe^{2+}}]=10^{-7}\ \mathrm{M},pH=7.0\mathrm{pH}=7.0,和空氣接觸後(PO2=0.21 atmP_{\mathrm{O_2}}=0.21\ \mathrm{atm},KH=0.0013 M/atmK_H=0.0013\ \mathrm{M/atm}),請問反應是否達平衡?若反應尚未平衡,請問反應進行的方向為何?

Fe3++e−⇌Fe2+,EH0=0.769 V\mathrm{Fe^{3+}+e^- \rightleftharpoons Fe^{2+}},\qquad E_H^0=0.769\ \mathrm{V}

O2(aq)+4H++4e−⇌2H2O,EH0=1.268 V\mathrm{O_2(aq)+4H^++4e^- \rightleftharpoons 2H_2O},\qquad E_H^0=1.268\ \mathrm{V}

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核心觀念

  1. 亨利定律(Henry's Law): 氣體溶於水之平衡濃度與其液面上方平衡分壓成正比: [O2(aq)]=KH×PO2[\mathrm{O_2(aq)}] = K_H \times P_{\mathrm{O_2}}
  2. 全反應與標準電池電位(Ecell0E^0_{\mathrm{cell}}): 曝氣氧化反應為: 4Fe2++O2(aq)+4H+⇌4Fe3++2H2O4\mathrm{Fe^{2+}} + \mathrm{O_2(aq)} + 4\mathrm{H^+} \rightleftharpoons 4\mathrm{Fe^{3+}} + 2\mathrm{H_2O} 標準電池電位為陰極(還原端)與陽極(氧化端)之標準還原電位差: Ecell0=Ecathode0−Eanode0=E0(O2/H2O)−E0(Fe3+/Fe2+)E^0_{\mathrm{cell}} = E^0_{\mathrm{cathode}} - E^0_{\mathrm{anode}} = E^0(\mathrm{O_2/H_2O}) - E^0(\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}})
  3. 能士特方程式(Nernst Equation): 在 25∘C25^\circ\mathrm{C}(298 K298\ \mathrm{K})下,非標準狀態之電池電位為: E=Ecell0−0.0591nlog⁡10QE = E^0_{\mathrm{cell}} - \frac{0.0591}{n} \log_{10} Q 其中 nn 為反應轉移之電子數,QQ 為反應商(Reaction Quotient)。
  4. 平衡與反應方向之熱力學判準:
  • 是否平衡:當 E=0E = 0(即 ΔG=−nFE=0\Delta G = -nFE = 0 或 Q=KQ = K)時,系統達化學平衡;若 E≠0E \neq 0,則尚未平衡。
  • 進行方向:
  • 若 E>0E > 0(ΔG<0\Delta G < 0 或 Q<KQ < K),正反應自發,反應向右進行。
  • 若 E<0E < 0(ΔG>0\Delta G > 0 或 Q>KQ > K),逆反應自發,反應向左進行(逆向進行)。
  • 亦可直接比較兩半反應在當前條件下的還原電位 EHE_H:還原電位較高者傾向還原,較低者傾向氧化。

解題方法

步驟一:計算水中溶解氧濃度 [O2(aq)][\mathrm{O_2(aq)}]

依亨利定律計算與大氣接觸平衡時水中之溶氧莫耳濃度: [O2(aq)]=KH×PO2=0.0013 M/atm×0.21 atm=2.73×10−4 M[\mathrm{O_2(aq)}] = K_H \times P_{\mathrm{O_2}} = 0.0013\ \mathrm{M/atm} \times 0.21\ \mathrm{atm} = 2.73 \times 10^{-4}\ \mathrm{M}

步驟二:建立全反應方程式與標準電位

  • 陰極(還原半反應): O2(aq)+4H++4e−⇌2H2O,E0=1.268 V\mathrm{O_2(aq)} + 4\mathrm{H^+} + 4\mathrm{e^-} \rightleftharpoons 2\mathrm{H_2O},\qquad E^0 = 1.268\ \mathrm{V}
  • 陽極(氧化半反應): 4Fe2+⇌4Fe3++4e−,E0=0.769 V4\mathrm{Fe^{2+}} \rightleftharpoons 4\mathrm{Fe^{3+}} + 4\mathrm{e^-},\qquad E^0 = 0.769\ \mathrm{V}
  • 全反應方程式(轉移電子數 n=4n = 4): 4Fe2++O2(aq)+4H+⇌4Fe3++2H2O4\mathrm{Fe^{2+}} + \mathrm{O_2(aq)} + 4\mathrm{H^+} \rightleftharpoons 4\mathrm{Fe^{3+}} + 2\mathrm{H_2O}
  • 標準電池電位: Ecell0=1.268 V−0.769 V=+0.499 VE^0_{\mathrm{cell}} = 1.268\ \mathrm{V} - 0.769\ \mathrm{V} = +0.499\ \mathrm{V}

步驟三:計算反應商 QQ 與電池電位 EE

題目給定水質條件:

  • [Fe3+]=10−6 M[\mathrm{Fe^{3+}}] = 10^{-6}\ \mathrm{M}
  • [Fe2+]=10−7 M[\mathrm{Fe^{2+}}] = 10^{-7}\ \mathrm{M}
  • pH=7.0  ⟹  [H+]=10−7 M\mathrm{pH} = 7.0 \implies [\mathrm{H^+}] = 10^{-7}\ \mathrm{M}
  • [O2(aq)]=2.73×10−4 M[\mathrm{O_2(aq)}] = 2.73 \times 10^{-4}\ \mathrm{M}

計算反應商 QQ: Q=[Fe3+]4[Fe2+]4[O2(aq)][H+]4=([Fe3+][Fe2+])4×1[O2(aq)][H+]4Q = \frac{[\mathrm{Fe^{3+}}]^4}{[\mathrm{Fe^{2+}}]^4 [\mathrm{O_2(aq)}] [\mathrm{H^+}]^4} = \left(\frac{[\mathrm{Fe^{3+}}]}{[\mathrm{Fe^{2+}}]}\right)^4 \times \frac{1}{[\mathrm{O_2(aq)}] [\mathrm{H^+}]^4}

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第 五 題20 分

某一地區地下水因為重度的農業活動,而有較高硝酸鹽含量。如果要作為飲用水水源,要如何以生物處理方式處理?請詳述一種處理方法及其原理。

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核心觀念

  1. 地下水硝酸鹽污染與飲用水水質標準:
  • 農業區過量施用氮肥與農牧廢水滲漏,使地下水富含硝酸鹽(NO3−\text{NO}_3^-)。
  • 依命題當年(民國 111 年)法規《飲用水水質標準》規定,飲用水中「硝酸鹽氮(NO3−-N\text{NO}_3^-\text{-N})」之最大限值為 10 mg/L10\text{ mg/L},「亞硝酸鹽氮(NO2−-N\text{NO}_2^-\text{-N})」最大限值為 0.1 mg/L0.1\text{ mg/L}。若超過標準,飲用後在人體腸道內易還原為亞硝酸鹽,引發嬰兒變性血紅素血症(藍嬰症,Methemoglobinemia)及潛在致癌物亞硝胺(Nitrosamines)生成的風險。
  1. 生物脫硝作用(Biological Denitrification)原理:
  • 脫硝菌多為兼性厭氧菌(Facultative anaerobes),在缺氧環境(Anoxic condition,缺乏溶解氧但存在化合態氧如 NO3−\text{NO}_3^-)下,以硝酸鹽作為呼吸作用的「終端電子受體(Terminal electron acceptor)」,逐步還原為無害的氮氣(N2\text{N}_2)逸散至大氣中。
  1. 飲用水生物處理之特殊考量:
  • 地下水通常缺乏有機碳源(貧營養),生物脫硝必須額外補充「電子予體(Electron donor)」。
  • 作為飲用水水源,處理程序必須避免「二次污染」,嚴禁殘留具毒性之化學藥劑、控制出水有機碳(避免後續加氯消毒產生消毒副產物 DBPs),並須具備完善的後續淨水保障單元(濾除生物絮體及細菌)。

解題方法

本題要求詳述一種生物處理方法及其原理。在環境工程實務中,最成熟且廣泛應用的技術為**「異營性固定床生物膜脫硝法(Heterotrophic Fixed-bed Biofiltration Denitrification)」**(亦可選用氫自營脫硝法,此處以工程應用最廣之異營生物濾床法作完整詳述)。

一、 生物脫硝化學與微生物代謝原理

  1. 生化還原途徑: 脫硝菌在缺氧條件下,利用細胞內一系列由金屬輔因子構成的還原酶,進行四步逐步還原反應: NO3−→硝酸鹽還原酶 (NAR)NO2−→亞硝酸鹽還原酶 (NIR)NO→一氧化氮還原酶 (NOR)N2O→氧化二氮還原酶 (NOS)N2↑\text{NO}_3^- \xrightarrow{\text{硝酸鹽還原酶 (NAR)}} \text{NO}_2^- \xrightarrow{\text{亞硝酸鹽還原酶 (NIR)}} \text{NO} \xrightarrow{\text{一氧化氮還原酶 (NOR)}} \text{N}_2\text{O} \xrightarrow{\text{氧化二氮還原酶 (NOS)}} \text{N}_2 \uparrow

  2. 電子予體(碳源)反應化學計量: 飲用水處理不同於都市污水,不可添加具毒性之甲醇(CH3OH\text{CH}_3\text{OH}),多採用食品級且低毒性之**乙醇(Ethanol, CH3CH2OH\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH})或乙酸(Acetic acid, CH3COOH\text{CH}_3\text{COOH})**作為外加有機碳源。 以乙醇為例,其異營脫硝生化反應式如下: 5CH3CH2OH+12NO3−→10CO2+6N2↑+6H2O+12OH−5\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} + 12\text{NO}_3^- \rightarrow 10\text{CO}_2 + 6\text{N}_2 \uparrow + 6\text{H}_2\text{O} + 12\text{OH}^- 反應過程中消耗氫離子並產生鹼度(OH−\text{OH}^-),使出水 pH\text{pH} 略微上升。

二、 處理工藝流程與單元設計

飲用水生物處理系統採「前處理 →\rightarrow 生物反應主體 →\rightarrow 後處理」三段式設計:

  1. 前置脫氧與藥劑注入(Pre-treatment):
  • 原水進入密閉生物槽前,若溶氧(DO\text{DO})過高會抑制脫硝酶活性,可先透過物理除氣或藉由前端微量碳源消耗 DO\text{DO},維持水體於缺氧狀態(DO<0.5 mg/L\text{DO} < 0.5\text{ mg/L})。
  • 依進水硝酸鹽濃度精準添加定量乙醇,控制化學計量比值,避免碳源不足導致脫硝不完全(亞硝酸鹽累積),或碳源過量造成水體殘留溶性有機碳(DOC)。
  1. 缺氧固定床生物濾池(Anoxic Fixed-bed Biofilter):
  • 反應槽內填充顆粒介質(如陶粒、石英砂或聚合物生物載體),供 Pseudomonas、Paracoccus 等脫硝菌附著生長形成生物膜。
  • 地下水由下而上或由上而下流經濾料層,在水力停留時間(HRT)約 20~45 分鐘內完成硝酸鹽還原轉化為 N2\text{N}_2 氣體。
  • 系統設置定期反沖洗(Backwashing)機制,沖洗剝落的老化生物膜與截留之懸浮物,防止濾床阻塞。
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第 六 題20 分

常見廢水生物處理方法,依照生物生長方式可分為固定式(fixed-film process)及懸浮式(suspended growth)。請說明兩者之優缺點。

面對未來永續環境及淨零排碳的目標,如果要設計一個新的民生污水處理程序,你會採用何種方法?請詳述你的處理原理及設計概念。

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核心觀念

本題考查環境工程中「生物水處理工程」之核心生化反應動力學,以及現代環境工程面臨氣候變遷時的「淨零碳排(Net-Zero Emissions)程序創新設計」,主要涵蓋以下核心理論:

  1. 生物生長型態與動力學特徵:
  • 懸浮生長法(Suspended Growth Process):微生物呈膠羽狀(flocs)懸浮於反應槽混合液中,基質傳遞受流體混合狀態主導,微生物平均細胞停留時間(SRT)與水力停留時間(HRT)透過污泥迴流及廢棄污泥控制。
  • 附著生長法/固定式生物膜法(Fixed-film / Attached Growth Process):微生物附著於惰性擔體表面形成生物膜(Biofilm)。反應速率受受質與氧氣於生物膜內部之「分子擴散質傳阻力(Diffusional Mass Transfer Resistance)」控制,膜內部存在明顯之溶氧及氧化還原電位(ORP)微梯度。
  1. 污水處理之碳足跡與淨零途徑:
  • 範疇一(直接排放):好氧異營呼吸產生之生物源 CO2\text{CO}_2(雖屬碳中和,但未回收能量)、反硝化不完全產生之高溫室效應氣體 N2O\text{N}_2\text{O}(GWP 約為 CO2\text{CO}_2 的 273 倍),以及管線與單元之 CH4\text{CH}_4 逸散。
  • 範疇二(間接能耗):主要為傳統曝氣供氧(佔全廠電耗 50%~60%)及污泥脫水乾燥產生之龐大外購電力碳足跡。
  • 淨零轉型機制:推動「碳轉向(Carbon Redirection)以產能源」及「自營脫氮(Autotrophic Nitrogen Removal)以省曝氣」。

解題方法

本題為申論題,採雙段式架構破題:

  1. 第一部分:比較懸浮式與固定式系統: 從「反應速率與質傳特性」、「微生物生態與固液分離」、「抗衝擊能力與維護難易度」三維度切入,繪製高鑑別度的工程對比表,明確點出兩者運轉之物理與生物限制(如污泥膨脹 vs. 質傳阻抗)。
  2. 第二部分:淨零碳排導向之新穎程序設計: 傳統活性污泥法(如 A2/O\text{A}^2/\text{O})大量消耗電力將有機物氧化為無價值的 CO2\text{CO}_2,不符淨零精神。解題切入點應建立**「能量自給型/碳中和水資源回收中心」**概念,推薦採用國際先進之 「A-B 二段式分離處理系統(Dual-Stage A-B Process)」結合厭氧消化能源化與資源回收:
  • A段(碳捕捉單元):採用「高負荷活性污泥法(HRAS)」或「化學強化一級處理(CEPT)」,將進流碳源最大程度沉降分離並導入厭氧消化槽產甲烷發電。
  • B段(自營脫氮單元):採用附著式固定膜「移動床生物膜反應器(MBBR)」執行「短程硝化-厭氧氨氧化(Partial Nitritation / Anammox, PN/A)」,省去碳源需求與大幅降低曝氣量。
  • 側流回收:磷酸銨鎂(Struvite, MgNH4PO4⋅6H2O\text{MgNH}_4\text{PO}_4 \cdot 6\text{H}_2\text{O})結晶回收氮磷。

選項分析

本題非選擇題,考題要求針對兩個核心子題進行技術論述。評閱要點與給分關鍵分析如下:

  • 子題一:固定式與懸浮式優缺點說明:

  • 必須清楚點出懸浮式(如 ASP、SBR、MBR)具有受質接觸均勻、操作彈性高之優點,但有「污泥膨脹(Sludge Bulking)」與「二沉池固液分離依賴度高」的致命缺點。

  • 必須點出固定式(如接觸氧化法、MBBR、滴濾池、RBC)具備「高抗水力/有機衝擊負荷」、「SRT 與 HRT 解耦,利於慢速生長菌(硝化菌)富集」、「膜內具氧微梯度可產生同步硝化脫氮(SND)」之優點;缺點則在於「內部質傳擴散受限」、「易堵塞/膜脫落引起水質波動」與「操作控制彈性較低」。

  • 子題二:永續環境與淨零排碳之新穎程序設計:

  • 若僅回答傳統活性污泥法或 A2/O\text{A}^2/\text{O},將被評為缺乏「淨零」概念(因為好氧破壞碳源且高耗電)。

  • 若能結合「碳質重導向厭氧產沼氣(生質能源化)」+「厭氧氨氧化(自營生物脫氮)」+「固定式生物膜載體應用」,即可取得滿分表現。


解題技巧

  1. 結構對稱法:回答優缺點時,切忌散漫書寫,應採用列點或表格對照,指標包含:受質質傳效率、微生物多樣性與世代時間、固液分離難易度、抗毒性/衝擊負荷、運轉能耗與管理。
  2. 扣緊淨零三大指標:在設計論述中,必須主動點出「省能(減少曝氣需氧量)」、「產能(有機碳厭氧消化產 CH4\text{CH}_4)」與「減化學品/減碳排(無須外加有機碳源脫氮、抑制 N2O\text{N}_2\text{O} 排放)」。
  3. 生化反應方程式佐證:在說明設計原理時,寫出短程硝化與厭氧氨氧化(Anammox)之反應式,可展現專業深度,大幅提升答案權威性。

【答案】

一、固定式(Fixed-Film Process)與懸浮式(Suspended Growth Process)之優缺點比較

評估維度懸浮式生長處理法(如:傳統活性污泥法 ASP、SBR)固定式生物膜處理法(如:MBBR、滴濾池、接觸曝氣池)
生長型態與質傳微生物呈膠羽狀懸浮於水中,受質與溶氧藉紊流混合直接接觸,質傳阻力小,去除動力學反應速率高。微生物附著於固定或流動擔體表面,反應受生物膜內部擴散質傳阻力限制,極限反應速率受限。
微生物生態特性微生物易隨出水流失,SRT 受二沉池控制。硝化菌等增殖緩慢菌種不易在高負荷系統中累積。生物膜具有連續微環境,外層好氧、內層缺氧/厭氧,利於慢速生長菌(如硝化菌)富集,可進行同步硝化脫氮(SND)。
系統優點1. 處理效率高且出水水質優良穩定。<br>2. 操作彈性大,可藉由調整迴流比 RR 與排泥量靈活調控 SRT。<br>3. 設計與運轉經驗成熟,土建標準化程度高。1. 無污泥膨脹(Sludge Bulking)問題。<br>2. 生物量(Biomass)密度高,抗水力、有機及毒性衝擊負荷能力強。<br>3. 污泥產量通常較低,後端脫水負擔小。
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