108 公務人員升官等薦任 化學工程 有機化學 考古題詳解

核心觀念

本題考查五類常見有機反應：腈的選擇性還原、Wittig 烯化、分子內亞胺形成、季銨鹽的 Hofmann 消去，以及芳香重氮鹽的 Sandmeyer 反應。判斷時要追蹤官能基的變化，並注意產物是否有立體異構。

解題方法與各小題

（一）腈以 DIBAL-H 還原

DIBAL-H 可將腈選擇性還原成醛；酸性水解後得到環戊烷甲醛，亦即環戊基甲醛：

$\ce{c-C5H9-CN ->[1. DIBAL-H][2. H3O+] c-C5H9-CHO}$

腈碳成為醛基的羰基碳，碳鏈不增加或減少。

（二）Wittig 反應

圖示的磷葉立德為 $\ce{CH2=CH-CH=PPh3}$，與 3-戊酮反應後，以 $\ce{C=C}$ 取代酮的 $\ce{C=O}$：

$\ce{CH2=CH-CH=PPh3 + CH3CH2COCH2CH3 -> CH2=CH-CH=C(CH2CH3)2 + Ph3P=O}$

主產物為 $\ce{CH2=CH-CH=C(CH2CH3)2}$。新生成的雙鍵碳其中一端連有兩個相同的乙基，因此沒有 $E/Z$ 異構。

（三）分子內脫水形成環狀亞胺

鄰位的胺基甲基與乙醯基在酸、加熱條件下縮合，脫去一分子水，形成五員環的環狀亞胺。產物可描述為 1-甲基-3H-異吲哚；其新形成的鍵結為羰基碳與胺基氮之間的 $\ce{C=N}$：

$\ce{o-(CH2NH2)-C6H4-COCH3 ->[H^+,\ heat][-H2O] 1-甲基-3H-異吲哚}$

解題時先確認胺基與酮基位於芳環鄰位，再沿兩者之間的最短路徑閉環。

（四）季銨鹽的 Hofmann 消去

過量 $\ce{CH3I}$ 將三級胺轉為季銨鹽；$\ce{Ag2O}$ 與加熱使其發生 Hofmann 消去。

核心觀念

不對稱碳（asymmetric carbon）通常是連接四種不同基團的四面體碳原子。判斷環狀分子的環上碳是否符合此條件時，要比較沿環向兩側延伸的兩條路徑；若兩條路徑不同，就視為不同基團。

分子是否具有掌性，則要看它與鏡像是否能重疊。具有反心的分子為非掌性。

解題方法

圖中有四個帶有鹵素的環上碳：左上與右下各連接 Br，左下與右上各連接 Cl。這四個碳都分別連接鹵素、H，以及沿環向兩側延伸的兩條不同路徑，因此四者都是不對稱碳。

以環中心為反心，左上 Br 碳對應右下 Br 碳，左下 Cl 碳對應右上 Cl 碳；未取代的環上碳也各自成對對應。楔線與虛線的立體方向亦互相對應，因此分子具有反心，鏡像可與原分子重疊，故分子為非掌性。

（二）$(S)$-2-bromobutane 的 Fischer 投影

CIP 優先序為：

核心觀念

本題串聯考查烯烴的酸催化脫水、烷氧汞化–去汞化、醚的氫溴酸裂解、格林納試劑生成與環氧化物開環，以及醇的鈉鹽形成和 Williamson 醚合成。

解題方法

先依序辨認每一步反應，再把前一步產物帶入下一步：

1. **環己醇脫水：**濃硫酸加熱使醇消去水，生成烯烴，因此 A = 環己烯。

2. **烷氧汞化–去汞化：**環己烯與甲醇反應，將 $OCH_3$ 加到雙鍵上；由於環己烯對稱，產物為 B = 甲氧基環己烷（環己基甲醚）。

3. **醚與濃氫溴酸反應：**加熱、過量 HBr 可將醚裂解並使環己醇部分進一步轉成溴化物。整體產物為氣態的溴甲烷及溴代環己烷： C = $CH_3Br$（溴甲烷，氣體）； D = 溴代環己烷。

4. **生成格林納試劑：**溴代環己烷與鎂在乙醚中反應，形成 E = 環己基溴化鎂，$C_6H_{11}MgBr$。

5. **環己烯環氧化：**環己烯被 MCPBA 氧化成 F = 1,2-環氧環己烷（環己烯氧化物）。

6. **格林納試劑開環：**E 攻擊 F 的環氧環，酸性處理後得到醇。環氧環兩端等價，產物為 G = 2-環己基環己醇。

核心觀念

本題考的是親核加成引發的陰離子鏈成長聚合。甲基 $\alpha$-氰基丙烯酸酯的雙鍵同時受到氰基（$-\mathrm{CN}$）與酯基（$-\mathrm{COOCH_3}$）吸電子效應活化，因此末端 $\mathrm{CH_2}$ 是親電位置；弱鹼所提供或促成的親核陰離子可加到此處，形成受穩定的碳負離子活性中心。

解題方法與反應機構

令弱鹼提供的親核陰離子為 $\mathrm{B^-}$。引發時，$\mathrm{B^-}$ 攻擊雙鍵末端的 $\mathrm{CH_2}$，同時 $\mathrm{C=C}$ 的 $\pi$ 電子移至與氰基、酯基相連的碳上：

新形成的碳負離子可與相鄰的氰基及酯基共振，主要共振式如下：

其中負電荷分別離域至酯基的氧或氰基的氮，使活性中心受到穩定。

核心觀念

圖中三種異構物分別為：

• 異構物 1：對甲氧基苯甲醛，含醛基與芳香醚。
• 異構物 2：對羥基苯甲酸甲酯，含酚羥基與酯基。
• 異構物 3：對甲基苯甲酸，含芳香羧酸與芳環甲基。

本題要運用紅外光譜的官能基吸收，以及氫核磁共振、碳-13 核磁共振的化學位移，分別辨認醛、酯、羧酸、酚羥基、甲氧基與芳環甲基。

解題方法

（一）僅利用紅外線光譜

先找羰基與 O–H、醛基 C–H 的特徵吸收：

判斷順序是先看 O–H：沒有 O–H 且有醛基 C–H 雙峰者為異構物 1；有酚羥基寬峰並呈現酯羰基者為異構物 2；有羧酸極寬 O–H 吸收者為異構物 3。

（二）僅利用氫核磁共振光譜

先辨認三種結構中各自獨特的氫：

• **異構物 1：**醛基氫約在 $\delta 9.8\text{–}10.1\ \mathrm{ppm}$，通常為 1H 單峰，是最明確的辨認訊號；甲氧基氫約在 $\delta 3.7\text{–}3.9\ \mathrm{ppm}$，積分為 3H。
• **異構物 2：**酯上的 $\mathrm{OCH_3}$ 約在 $\delta 3.7\text{–}3.9\ \mathrm{ppm}$，積分為 3H；酚羥基氫為可交換氫，訊號位置與峰形會受溶劑、濃度影響。
• **異構物 3：**直接連在芳環上的 $\mathrm{ArCH_3}$ 約在 $\delta 2.2\text{–}2.5\ \mathrm{ppm}$，積分為 3H；羧酸氫通常在約 $\delta 10\text{–}13\ \mathrm{ppm}$，常呈寬峰且可交換。