114 公務人員升官等薦任 化學工程 有機化學 考古題詳解

核心觀念

本題考的是辨認官能基與稠合雜環。判斷時看關鍵原子及其連接方式：

• 硝基為 $-\mathrm{NO_2}$；亞硝基為 $-\mathrm{NO}$，兩者不同。
• 腈基為 $-\mathrm{C\equiv N}$。
• 醯亞胺的氮原子連接兩個羰基；酞醯亞胺是與苯環稠合的環狀醯亞胺。
• 苯并呋喃是苯環與含氧五員環稠合而成。
• 縮醛的同一個碳連接兩個 $\mathrm{-OR}$；環狀縮醛中，兩個氧原子也可同時連到該碳。

解題方法與選項分析

依各結構上標示的原子與鍵結，逐一比對官能基：

核心觀念

環己烷椅式構形中，取代基可位於軸向（axial）或赤道向（equatorial）。椅式翻轉會交換軸向與赤道向，但取代基朝向環的上方或下方不變。

在 1,4-二取代環己烷中，順式表示兩個取代基位於環的同一面。順式-1,4-二取代物的每一個椅式構形都會是一個取代基軸向、另一個赤道向。

解題方法

叔丁基體積很大，軸向時會與環上其他軸向氫產生明顯的 1,3-雙軸向排斥，因此最穩定構形會讓叔丁基位於赤道向。氟原子則位於軸向。

可將 C1 的叔丁基畫成赤道向且朝下；依椅式構形的軸向方向交替排列，C4 的軸向位置也朝下。因此兩個取代基同面，符合順式。

核心觀念

本題考查掌性中心的判定與 $R/S$ 組態指定。掌性中心通常是連接四種不同取代基的四面體碳原子；指定組態時，先依原子序排列取代基優先序，再觀察最低優先序基團的方向。

解題方法

圖中的酒石酸有兩個連接羥基的碳，分別標為左側 $C_2$、右側 $C_3$。兩者都各連接四種不同基團，因此共有兩個掌性中心。

依 CIP 規則排列優先序：

• 在 $C_2$：$OH$ 優先序為 1；$CO_2H$ 為 2；相鄰的 $C_3$ 為 3；隱含的 $H$ 為 4。
• 在 $C_3$：$OH$ 優先序為 1；$CO_2H$ 為 2；相鄰的 $C_2$ 為 3；隱含的 $H$ 為 4。

核心觀念

本題涵蓋 Michael 加成、烯烴與炔烴的氫硼氧化、芳香族親電取代、環氧化物開環、Simmons–Smith 環丙烷化、重氮化與偶合，以及醯胺和腈的還原或加成。立體化學判斷重點是辨認反應是否立體專一，以及新手性中心是否由非手性反應物的兩面等機率反應而形成外消旋產物。

解題方法與各小題產物

（一）Michael 加成

丙二酸二甲酯的亞甲基在鹼性條件下形成共振穩定的碳負離子，進攻環己烯酮的 β-碳，接著質子化形成飽和酮。

產物為 3-(雙甲氧羰基甲基)環己酮，即環己酮的 3 位連接 $\mathrm{CH(CO_2CH_3)_2}$。新生的 3 位為手性中心；反應物與試劑皆不具手性，故產物為外消旋混合物。

（二）烯烴對 HBr 的加成

不含過氧化物時，HBr 對烯烴進行 Markovnikov 加成：氫加到末端碳，溴加到較穩定的苄位碳。

產物為 1-(1-溴乙基)-4-甲氧基苯。苄位形成手性中心，故為外消旋混合物。

（三）烯烴氫硼氧化

氫硼氧化使羥基加到較少取代的烯碳，整體為反 Markovnikov 加成。$\mathrm{H}$ 與 $\mathrm{OH}$ 由烯鍵同一面加成；由於原有甲基在另一個烯碳上，產物中甲基與羥基呈反式。

產物為 trans-2-甲基環戊醇，並形成外消旋混合物。

（四）末端炔烴氫硼氧化

圖示試劑為體積較大的二級烷基硼烷（disiamylborane 類）。末端炔烴氫硼氧化後，氧化生成烯醇，再互變異構成醛。

產物為 己醛，$\mathrm{CH_3(CH_2)_4CHO}$。

（五）芳香族硝化

$\mathrm{HNO_3/H_2SO_4}$ 產生硝化所需的親電試劑 $\mathrm{NO_2^+}$。甲氧基是強活化、鄰對位定位基；苯甲酸甲酯上的 $\mathrm{CO_2CH_3}$ 是間位定位基。兩者共同導向圖中甲氧基的鄰位、酯基的間位；兩個等價位置給出同一產物。

產物為 4-甲氧基-3-硝基苯甲酸甲酯。

（六）格氏試劑開環氧化物

苯基格氏試劑以碳端進攻環氧化物的碳，從背面開環；酸性處理後，氧轉為羥基。環氧化物兩個碳等價，故區域位置相同。開環時新加入的苯基與羥基呈反式。

產物為 trans-2-苯基環己醇，為外消旋混合物。

（七）Simmons–Smith 環丙烷化

核心觀念

本題考兩類碳碳鍵形成與官能基轉換：

1. 芳基溴化物轉為芳香族羧酸，再製成醯胺：先將芳基溴轉為格氏試劑，與二氧化碳反應增加一個羧基碳，再把羧酸轉為醯氯，最後接上二乙胺。
2. 酮的 α-芳基化：先在羰基相鄰的 α-碳引入溴，再以有機銅試劑置換溴，形成碳碳鍵。

解題方法

（一）間溴甲苯合成 DEET

依圖判讀，起始物的甲基與溴位於苯環的 間位；目標物是 N,N-二乙基-3-甲基苯甲醯胺，即 DEET。保留苯環上的甲基位置，將溴所在的芳基碳轉成羧酸碳，再製成二乙基醯胺。

步驟與試劑：

1. 間溴甲苯與鎂在無水乙醚中反應，製成間甲苯基溴化鎂。
2. 通入或加入乾燥二氧化碳，再以酸性水溶液處理，得到 3-甲基苯甲酸。
3. 以亞硫醯氯（$\mathrm{SOCl_2}$）將羧酸轉成 3-甲基苯甲醯氯。
4. 加入過量二乙胺（$\mathrm{Et_2NH}$）形成醯胺，得到 DEET。

（二）環己酮合成 2-苯基環己酮

核心觀念

本題考溴自由基對烯烴的區域選擇性加成、環丁烷的自由基型 $\mathrm{1,2}$-遷移擴環，以及帶羥基碳的氧化。$\mathrm{CeBr_3/H_2O_2}$ 提供氧化性自由基條件；環丁烷的環張力則有利於 $\mathrm{C-C}$ 鍵遷移，使四員環擴成五員環。

解題方法與反應機構

先追蹤產物各基團的來源：$\mathrm{-CH_2Br}$ 來自起始物烯烴末端的 $\mathrm{=CH_2}$；產物羰基則來自原先帶 $\mathrm{OH}$ 的環丁烷碳。依此可依序寫出下列步驟。

1. 溴自由基加成烯烴 在 $\mathrm{CeBr_3/H_2O_2}$ 的氧化條件下，溴離子形成溴自由基。$\mathrm{Br\cdot}$ 加到烯烴末端的 $\mathrm{CH_2}$，使自由基留在與苯基相連的內側碳。此自由基具有苄基型共振穩定。

核心觀念

本題考查由分子式與質譜判定分子組成，再結合氫核磁共振（$\mathrm{^1H}$-NMR）、碳核磁共振（$\mathrm{^{13}C}$-NMR）及紅外光譜（IR）辨認官能基與芳香環取代型態。關鍵是計算不飽和度，並讓各項光譜與分子式、氫數及碳數互相符合。

解題方法

先由分子式 $\mathrm{C_7H_5O_2Cl}$ 計算不飽和度。鹵素視同氫計算：

不飽和度為 5，符合一個苯環（4）加上一個羰基（1）。分子式另有 2 個氧與 1 個氯，搭配後續光譜可判定含羧酸基及芳香環上的氯取代。

$\mathrm{^1H}$-NMR 在 $\delta$ 12.4 出現 1H 廣峰，屬羧酸 $\mathrm{-COOH}$ 的酸性氫。其餘訊號位於 $\delta$ 7.60–8.12，共 4H，表示苯環上有 4 個氫，即苯環為二取代。分子式扣除羧酸基 $\mathrm{-COOH}$ 後，芳香環上的另一取代基為氯，因此候選結構是氯苯甲酸的鄰、間、對位異構物。

\mathrm{^{13}C\{\mathrm{^1H}\}-NMR 共列出 7 個訊號：$\delta$ 166.5 為羧酸羰基碳，其餘 6 個為芳香環碳。六個芳香碳皆呈現不同化學位移，顯示芳香環上沒有能使碳環對稱等價的取代排列，符合間氯苯甲酸。對位異構物具有較高對稱性，通常會有較少的芳香碳訊號；