114 公務人員升官等薦任 化學工程 化學反應工程學 考古題詳解

核心觀念

本題考查化學計量關係與反應器設計方程式。氣相反應 $A\rightarrow 2B$ 每消耗 1 mol 的 $A$，會生成 2 mol 的 $B$，因此系統總莫耳數增加。恆溫且定容的批式反應器中，總壓力與總莫耳數成正比；恆溫恆壓的連續攪拌槽反應器（CSTR）中，則依轉化率套用進料與出口的化學計量關係。

（一）批式反應器的總壓力

令起始時 $A$ 的莫耳數為 $N_{A0}$，反應至時間 $t$ 的轉化率為 $X_A$。由化學計量關係：

$$N_A=N_{A0}(1-X_A),\qquad N_B=2N_{A0}X_A$$

因此總莫耳數為

$$N_T=N_A+N_B=N_{A0}(1+X_A)$$

批式反應器定容、恆溫，且依理想氣體關係 $P V=N_T R T$，所以

$$\frac{P}{P_0}=\frac{N_T}{N_{A0}}=1+X_A$$

一級反應的速率式為 $-r_A=kC_A$。定容批式反應器中，$C_A/C_{A0}=N_A/N_{A0}=1-X_A$，故

$$\frac{dX_A}{dt}=k(1-X_A)$$

由 $X_A(0)=0$ 積分得

$$X_A=1-e^{-kt}$$

代入壓力關係：

$$\boxed{P=P_0(1+X_A)=P_0\left(2-e^{-kt}\right)}$$

此式在 $t=0$ 時給出 $P=P_0$；反應完全時 $t\to\infty$，則 $P\to 2P_0$，符合總莫耳數由 1 mol 增至 2 mol 的化學計量結果。

（二）恆溫恆壓 CSTR 的出口流率與濃度

以 $F_{A0}$ 表示純 $A$ 的進料莫耳流率。反應器恆溫、恆壓，並假設氣體為理想氣體，故總莫耳濃度 $C_T=P/(RT)$ 固定。純 $A$ 進料的入口濃度為 $C_{A0}=P/(RT)$，因此

$$F_{A0}=\upsilon_0 C_{A0}=\upsilon_0\frac{P}{RT}$$

由轉化率定義及反應化學計量：

$$F_A=F_{A0}(1-X_A)$$ $$F_B=2F_{A0}X_A$$

又因總莫耳流率為

$$F_T=F_A+F_B=F_{A0}(1+X_A)$$

出口體積流率為

$$\upsilon=\frac{F_T}{C_T} =\upsilon_0(1+X_A)$$

所以出口濃度可由 $C_i=F_i/\upsilon$ 求得：

核心觀念

積分法是將不同反應級數的速率式積分，轉成濃度與時間的線性關係，再看哪一種關係最符合數據。

若反應速率式為 $-r_A=kC_A^n$，在定容批式反應器中有：

$$-\frac{dC_A}{dt}=kC_A^n$$

常見級數的積分式如下：

• 零級：$C_A=C_{A0}-kt$
• 一級：$\ln(C_{A0}/C_A)=kt$
• 二級：$\dfrac{1}{C_A}-\dfrac{1}{C_{A0}}=kt$

判定級數時，檢視哪一種變數對時間 $t$ 呈線性；其斜率即為速率常數 $k$。

解題方法

由題目數據計算各時刻的 $1/C_A$：

$t$（min）	$C_A$（mol/L）	$1/C_A$（L/mol）
0	2.00	0.500
10	1.00	1.000
20	0.67	約 1.493
30	0.50	2.000

$1/C_A$ 隨時間近似線性增加，因此符合二級反應積分式：

$$\frac{1}{C_A}-\frac{1}{C_{A0}}=kt$$

以初始點與 $t=30$ min 的數據求斜率：

核心觀念

本題考連續攪拌槽反應器（CSTR）與塞流反應器（PFR）的設計方程式。液相反應為二級反應，採用速率式

$-r_A=kC_A^2$

其中 $-r_A$ 表示 A 的消耗速率。題目給定體積流率 $v_0=10\ \mathrm{L/min}$、進料濃度 $C_{A0}=1\ \mathrm{mol/L}$、速率常數 $k=0.5\ \mathrm{L/(mol\cdot min)}$，目標轉化率為 $X_A=0.80$。

對定密度液相系統，反應器內 A 的濃度與轉化率關係為

$C_A=C_{A0}(1-X_A)$

解題方法

（一）連續攪拌槽反應器 CSTR

CSTR 內完全混合，槽內濃度等於出口濃度，因此設計式使用出口反應速率：

$V=\frac{F_{A0}X_A}{(-r_A)_{\mathrm{出口}}}$

進料 A 的莫耳流率為

$$F_{A0}=v_0C_{A0} =(10\ \mathrm{L/min})(1\ \mathrm{mol/L}) =10\ \mathrm{mol/min}$$

出口濃度為

$$C_A=C_{A0}(1-X_A) =(1)(1-0.80) =0.20\ \mathrm{mol/L}$$

出口反應速率為

$$(-r_A)_{\mathrm{出口}} =kC_A^2 =(0.5)(0.20)^2 =0.020\ \mathrm{mol/(L\cdot min)}$$

代入 CSTR 設計式：

核心觀念

本題考查平行反應的瞬時選擇率、反應器型式對產物分布的影響，以及在 PFR 中由反應物消耗量計算產物濃度。

瞬時選擇率定義為同一瞬間期望產物生成速率與副產物生成速率之比：

$S_{R/S}=\frac{r_R}{r_S}$

本題兩反應的速率式分別為 $r_R=k_1C_A^2$、$r_S=k_2C_A$，所以

$$S_{R/S}=\frac{k_1C_A^2}{k_2C_A} =\frac{k_1}{k_2}C_A$$

代入速率常數：

$$S_{R/S}=\frac{0.4}{0.1}C_A =4C_A$$

其中 $C_A$ 以 $\mathrm{mol/L}$ 表示，選擇率為無因次。

解題方法

(一) 瞬時選擇率

瞬時選擇率是產物 $R$ 與 $S$ 的瞬時生成速率比，因此

$\boxed{S_{R/S}=\frac{r_R}{r_S}=4C_A}$

此式表示 $C_A$ 越高，瞬時選擇率越大；反應進行、$C_A$ 下降時，瞬時選擇率也隨之下降。

(二) 濃度與反應器選擇

期望反應對 $A$ 為二級，副反應對 $A$ 為一級，故提高 $C_A$ 會相對有利於生成 $R$：

$S_{R/S}=4C_A$

因此應採用高濃度的 $A$。

反應器方面，應選用 PFR。在 PFR 中，反應物濃度沿反應器長度逐漸下降，入口處可維持最高的 $C_A$，並讓進料先經歷較高瞬時選擇率的反應條件。相較之下，CSTR 完全混合，槽內反應物濃度等於出口濃度，低於進料濃度；對於高濃度有利的期望反應，這會降低 $R$ 的相對生成量。

(三) PFR 出口 $R$ 濃度

進料只含 $A$，且轉化率為 $X_A=0.90$。假設液相體積流率不變、反應器內無其他產物來源或損失，出口未反應的 $A$ 濃度為

$$C_A=C_{A0}(1-X_A) =2(1-0.90) =0.20\ \mathrm{mol/L}$$

由化學計量關係，$A$ 生成 $R$ 為 $1:1$。因此，進料中已反應的 $A$ 分流至 $R$ 與 $S$ 的量，分別由兩個反應速率所決定。PFR 中：

$$\frac{dC_R}{dX_A} =C_{A0}\frac{r_R}{-r_A}$$

其中

$-r_A=r_R+r_S=k_1C_A^2+k_2C_A$

故

核心觀念

本題考查絕熱連續攪拌槽反應器（CSTR）的莫耳平衡與能量平衡聯立。穩態下，反應物 A 的消耗速率等於進出反應器的淨流率；絕熱操作則表示反應熱用來提高物流溫度，沒有熱量經由反應器壁面進出。

一級不可逆反應的速率式與 CSTR 設計方程式為

$$-r_A=k(T)C_A,\qquad V=\frac{F_{A0}X_A}{(-r_A)_{\text{出口}}}$$

其中速率常數遵守 Arrhenius 方程式：

$$k(T)=k_0\exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right)$$

絕熱能量平衡為

$$\rho C_P(T-T_0)=(-\Delta H_R^\circ)C_{A0}X_A$$

解題方法

先由絕熱能量平衡將溫度表示成轉化率的函數，再代入 CSTR 莫耳平衡。由於速率常數隨溫度變化，聯立後須求解一個非線性方程式。

液相反應假設體積流率不變，因此出口濃度為

$$C_A=C_{A0}(1-X_A)=1-X_A\quad\mathrm{mol/L}$$

進料莫耳流率為

$$F_{A0}=v_0C_{A0} =(10\ \mathrm{L/min})(1\ \mathrm{mol/L}) =10\ \mathrm{mol/min}$$

絕熱能量平衡給出

$$T=T_0+\frac{(-\Delta H_R^\circ)C_{A0}}{\rho C_P}X_A =300+\frac{20{,}000(1)}{1{,}000}X_A =300+20X_A\quad\mathrm{K}$$

CSTR 莫耳平衡為

$$F_{A0}X_A=V k(T)C_A$$