110 公務人員升官等薦任 化學工程 化學反應工程學 考古題詳解

核心觀念

本題考查通用型莫爾平衡方程式，以及將基本不可逆液相反應 $A\rightarrow B$ 的速率式代入 CSTR 與 PFR 設計方程式。

對反應物 $A$，通用莫爾平衡為：

$$\text{累積}=\text{流入}-\text{流出}+\text{反應生成}$$

以 $A$ 的消耗速率 $-r_A$ 表示反應速率，則 $r_A<0$，而 $-r_A>0$。基本反應為一級反應：

$$-r_A=kC_A$$

假設反應器為穩態、恆溫，液相密度與體積流率不因反應而改變，因此可用濃度表示出口組成：

$$C_A=C_{A0}(1-X)$$

解題方法

CSTR 設計方程式

CSTR 在穩態下沒有累積；槽內完全混合，因此槽內濃度等於出口濃度。對 $A$ 寫莫爾平衡：

$$0=F_{A0}-F_A+r_AV$$

整理並以消耗速率 $-r_A$ 表示：

$$F_{A0}-F_A=(-r_A)V$$

由轉化率定義 $X=(F_{A0}-F_A)/F_{A0}$，得：

$$V=\frac{F_{A0}X}{(-r_A)_{\mathrm{出口}}}$$

將一級反應速率式與 $C_{A,\mathrm{出口}}=C_{A0}(1-X)$ 代入：

$$\boxed{V_{\mathrm{CSTR}}=\frac{F_{A0}X}{kC_{A0}(1-X)}}$$

PFR 設計方程式

對 PFR 取體積微分元素，穩態莫爾平衡為：

$$\frac{dF_A}{dV}=r_A$$

核心觀念

本題考基本可逆反應的速率式，以及平衡時正、逆反應速率相等的條件。對基本反應 $A\rightleftharpoons B+C$，依化學計量係數可寫成：

$$-r_A=k_f C_A-k_b C_BC_C$$

其中 $k_f C_A$ 為正反應速率，$k_b C_BC_C$ 為逆反應速率。平衡時淨反應速率為零，因此兩方向的反應速率相等。

解題方法

假設液相為定容系統，初始只有 $A$，初始濃度為 $C_{A0}$。以 $A$ 的轉化率 $X$ 表示各物種濃度：

$$C_A=C_{A0}(1-X),\qquad C_B=C_{A0}X,\qquad C_C=C_{A0}X$$

平衡時 $X=X_e$，且正、逆反應速率相等：

$$k_f C_{A,e}=k_b C_{B,e}C_{C,e}$$

代入平衡濃度：

$$k_f C_{A0}(1-X_e)=k_b(C_{A0}X_e)^2$$

整理得：

$$\frac{k_bC_{A0}}{k_f}X_e^2+X_e-1=0$$

取符合 $0\le X_e\le 1$ 的根：

核心觀念

這題考查液相反應系統中，串聯 CSTR 與 PFR 的設計方程式，以及基本反應的速率式。

反應為 $A+B\rightarrow C+D$，屬於基本不可逆反應，故消耗 $A$ 的速率為

$-r_A=kC_AC_B$

液相反應可視為定密度，因此各反應器內的體積流率維持不變。CSTR 的設計方程式為

$V_{\mathrm{CSTR}}=\frac{F_{A,\mathrm{in}}-F_{A,\mathrm{out}}}{(-r_A)_{\mathrm{out}}}$

PFR 的設計方程式為

$V_{\mathrm{PFR}}=\int_{F_{A,\mathrm{out}}}^{F_{A,\mathrm{in}}}\frac{dF_A}{-r_A}$

解題方法

一、計算 CSTR 1 體積

進入 CSTR 1 的 $A$ 莫爾流率為

$F_{A0}=C_{A0}v_0=(0.01)(1)=0.01\ \mathrm{mol\,s^{-1}}$

進入 PFR 2 的流率為 $F_{A1}=0.005\ \mathrm{mol\,s^{-1}}$，即 CSTR 1 出口流率。因此，CSTR 1 中 $A$ 的消耗速率為

$F_{A0}-F_{A1}=0.01-0.005=0.005\ \mathrm{mol\,s^{-1}}$

CSTR 1 出口的 $A$ 濃度為

$C_{A1}=\frac{F_{A1}}{v_0}=\frac{0.005}{1}=0.005\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$

由化學計量關係 $A+B\rightarrow C+D$，$A$ 與 $B$ 等莫耳消耗。故 $B$ 的出口濃度為

$$C_{B1}=C_{B0}-(C_{A0}-C_{A1}) =1-(0.01-0.005)=0.995\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$$

CSTR 槽內濃度等於出口濃度，故出口反應速率為

$$(-r_A)_1=kC_{A1}C_{B1} =(0.01)(0.005)(0.995) =4.975\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$$

代入 CSTR 設計式：

$$V_1=\frac{F_{A0}-F_{A1}}{(-r_A)_1} =\frac{0.005}{4.975\times10^{-5}} \approx 100.50\ \mathrm{L}$$

二、計算 PFR 2 體積

核心觀念

本題考競爭反應的選擇性控制。兩條反應消耗相同的反應物：

$$A+B \xrightarrow{k_1} D,\qquad A+B \xrightarrow{k_2} U$$

因此，所需產物與副產物的瞬時生成速率比為：

$$\frac{r_D}{r_U} =\frac{k_1 C_A^{0.5}C_B}{k_2 C_A^{1.5}C_B^{0.5}} =\frac{k_1}{k_2}\left(\frac{C_B}{C_A}\right)^{0.5}$$

要提高 $D$ 相對於 $U$ 的生成量，應提高反應區內 $C_B/C_A$，也就是讓 $B$ 相對過量、讓 $A$ 維持低濃度。

解題方法

比較兩條速率式的濃度級數：

• $D$ 的生成速率對 $A$ 為 $0.5$ 級、對 $B$ 為 $1$ 級。
• $U$ 的生成速率對 $A$ 為 $1.5$ 級、對 $B$ 為 $0.5$ 級。

增加 $A$ 濃度時，$U$ 的生成速率受促進程度較大；增加 $B$ 濃度時，$D$ 的生成速率受促進程度較大。