110 公務人員升官等薦任 化學工程 有機化學 考古題詳解

核心觀念

本題考的是有機反應的產物判斷：炔烴部分還原、Gilman 試劑偶聯、環己烷的 E2 消去、Diels–Alder 反應、苯炔反應、硫脲烷基化、丙二酸酯環化、Hofmann 重排、喹啉親電子芳香取代，以及 Michael 加成。

原卷第一題共有 10 小題。題目文字省略了原卷的（六）與（八），後續編號也因此位移；以下依掃描原卷順序作答。原卷（七）的二鹵化物依圖形判讀為 $\mathrm{Br(CH_2)_4Br}$；題目文字另列為 $\mathrm{Br(CH_2)_3Br}$，兩者的環化產物不同，詳見該小題說明。

解題方法與各小題產物

（一）Lindlar 催化劑部分還原炔烴

Lindlar 催化劑使炔烴加氫停在烯烴，氫由同側加成，因此生成順式烯烴。原料為對稱的 4-辛炔：

產物為 $(Z)$-4-辛烯（順式-4-辛烯）。

（二）碘苯與二甲基銅鋰

Gilman 試劑 $\mathrm{(CH_3)_2CuLi}$ 可與芳基鹵化物偶聯；甲基取代碘的位置：

產物為 甲苯。

（三）環己基氯化物的 E2 消去

環己烷上的 E2 消去需要離去基與 $\beta$-氫呈 **trans-diaxial（反式雙軸向）**排列。將氯所在碳的軸向位置放成離去基方向後，帶有異丙基的相鄰碳沒有可供消去的軸向氫，因此雙鍵形成在氯碳的另一側。

產物為原環上 氯所在碳與另一側相鄰碳形成雙鍵的環己烯衍生物；甲基與異丙基保留在原位。

（四）甲氧基取代共軛二烯與丙烯酸甲酯

這是 Diels–Alder 反應。共軛二烯與烯類雙鍵形成六員環，二烯中間兩碳形成新的環內雙鍵。甲氧基為供電子基、酯基為吸電子基，主要區位異構物為兩者在環上呈 1,4-（para）關係的產物；主要產物採 endo 加成方向。

產物為 帶有甲氧基與 $\mathrm{CO_2CH_3}$ 的環己烯，雙鍵位於原二烯的兩個內側碳之間。生成的手性產物以外消旋混合物形成。

（五）溴苯與氨基鈉

強鹼 $\mathrm{NaNH_2}$ 使溴苯經由苯炔中間體反應，再由 $\mathrm{NH_2^-}$ 加成並質子化，將溴取代為胺基：

產物為 苯胺。

（六）1-溴丙烷與硫脲

硫脲的硫原子對一級溴代烷進行親核取代，形成烷基異硫脲鎓鹽：

產物為 正丙基異硫脲鎓溴化物。題目沒有列出後續水解條件，因此產物停在異硫脲鎓鹽，不直接寫成丙胺。

（七）二溴化物與丙二酸二乙酯

丙二酸二乙酯的 $\alpha$-碳先被乙醇鈉去質子化，再與二溴化物進行兩次烷基化，形成環狀丙二酸酯。

依原卷圖形，二溴化物畫成 $\mathrm{Br(CH_2)_4Br}$，因此形成五員環：

核心觀念

本題考兩種機構：

1. 烯烴與 HCl 反應時，碳正離子可能經由 Wagner–Meerwein 1,2-烷基移位進行環擴張。
2. 氰離子催化醛與活化烯烴的 Stetter 反應：醛先轉化為具醯基負離子等效性的中間體，再對烯烴進行共軛加成。

解題方法

（一）烯烴與 HCl：碳正離子重排與環擴張

依圖中結構，環上的碳連接一個帶甲基的端烯基；產物是六員環，且相鄰兩個環碳各帶一個甲基，其中一個帶氯。

1. 烯烴的 $\pi$ 電子鍵進攻 $H^+$，使端位 $CH_2$ 接受質子，正電荷形成在較取代的烯碳： $\ce{R-C(CH3)=CH2 + H+ -> R-C+(CH3)-CH3}$ 其中 $R$ 代表原來的環碳。這個碳正離子與原環相鄰，適合進行碳骨架重排。

2. 原五員環的一條鄰接 $\ce{C-C}$ 鍵發生 1,2-烷基移位，移向碳正離子中心，形成六員環；正電荷轉移到原本連接烯基的環碳。

3. $\ce{Cl-}$ 進攻新的碳正離子中心，形成圖示的環擴張氯化產物。

重排使五員環擴大為六員環，並把正電荷移到較適合由氯離子捕捉的位置，這是判斷產物骨架變化的關鍵。

（二）苯甲醛與丙烯腈：氰離子催化的 Stetter 反應

此反應生成 $\ce{C6H5COCH2CH2CN}$。苯甲醛先形成醯基負離子等效中間體，再對丙烯腈作共軛加成。

1. $\ce{CN-}$ 進攻苯甲醛的羰基碳，羰基 $\pi$ 電子移至氧，形成烷氧負離子： $\ce{C6H5CHO + CN- -> C6H5CH(O-)CN}$

核心觀念

本題串接三種反應：

1. $LiAlH_4$ 將酮還原成二級醇。
2. $PBr_3$ 將醇的羥基取代成溴，形成烷基溴。
3. 三苯基膦與烷基溴形成膦鎓鹽，再以 $BuLi$ 去質子化形成葉立德；葉立德與甲醛進行 Wittig 反應，生成烯烴。

解題方法

起始物為丙酰苯（propiophenone），結構是 $\mathrm{C_6H_5COCH_2CH_3}$。

第一步：酮還原成二級醇

$LiAlH_4$ 將羰基還原成醇，酸性水溶液處理後得到：

A 為 1-苯基-1-丙醇。羰基平面可從兩面受氫化物進攻，因此 A 為外消旋混合物。

第二步：醇轉成溴化物

$PBr_3$ 將醇的 $-OH$ 轉換為 $-Br$：

第三步：生成磷葉立德

三苯基膦先取代溴，形成膦鎓鹽；接著 $BuLi$ 移除與磷相連碳上的氫，生成葉立德：

核心觀念

本題考的是角張力與芳香性穩定化的競爭。三員環的鍵角遠小於一般 $sp^2$ 碳偏好的鍵角，因此環丙烯酮的角張力很大；但分子的總穩定性也取決於電子離域所帶來的穩定化。

解題方法

環丙酮只有三員環上的羰基，沒有環內碳碳雙鍵可與羰基形成連續的環狀共軛系統，因此缺乏芳香性穩定化。其高角張力仍然存在，故反應性高。

甲基環丙烯酮則有環內碳碳雙鍵，可與羰基共軛。其共振可表示為氧帶負電、環上三個碳形成環丙烯基陽離子型結構：

核心觀念

本題考核開鏈核糖的手性中心、立體異構物數目、費雪投影（Fischer projection）及絕對組態。手性中心是連接四種不同取代基的四面體碳原子；若有 $n$ 個手性中心，且分子沒有內部對稱面等情形，立體異構物數目為 $2^n$。

解題方法與判斷

圖中的核糖是開鏈醛糖，結構可寫為 $\mathrm{CHO-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CH_2OH}$。醛基碳和末端 $\mathrm{CH_2OH}$ 碳都不是手性中心；中間三個 $\mathrm{CH(OH)}$ 碳各連接四種不同取代基，因此共有三個手性中心。

三個手性中心各有兩種組態，且此分子沒有會減少組態數的內部對稱性，所以立體異構物數目為：

費雪投影

將碳鏈垂直排列，醛基置於頂端、$\mathrm{CH_2OH}$ 置於底端。圖示核糖的費雪投影如下：

費雪投影中，橫向鍵朝向觀察者，縱向鍵背向觀察者。

絕對組態

核心觀念

本題考查烷類的自由基鹵化，以及以氘原子取代碳－鹵鍵上的溴。異丁烷的三級氫較容易被自由基溴化，因此可先將中心碳上的氫轉成溴，再以氘原子取代溴，得到目標產物。

解題方法

第一步以溴進行自由基取代，使用 $\mathrm{Br_2,\ h\nu}$。異丁烷中心碳上的三級氫被溴取代，形成第三丁基溴：

第二步以氘化三丁基錫 $\mathrm{(C_4H_9)_3SnD}$ 作為氘原子來源，並以 AIBN 加熱引發自由基反應，使 $\mathrm{C-Br}$ 鍵轉成 $\mathrm{C-D}$ 鍵：

核心觀念

本題利用紅外線光譜（IR）、氫核磁共振光譜（$^1$H NMR）與碳-13 核磁共振光譜（$^{13}$C NMR），比較官能基、共軛狀態、氫與碳的化學環境，以及分子對稱性。

圖中 A 為具有共軛雙鍵的環己烯酮；B 為羰基與環內雙鍵不共軛的酮。辨認重點是：A 的羰基與烯鍵共軛，B 的羰基與烯鍵之間隔著飽和碳。

（一）只使用紅外線光譜

兩者都有酮羰基與碳碳雙鍵，但羰基吸收位置不同：

• A：共軛酮羰基。羰基與碳碳雙鍵共軛，使羰基鍵級降低，$C=O$ 伸縮吸收向低波數移動，約在 $1680\ \text{cm}^{-1}$。
• B：非共軛酮羰基。羰基未與環內雙鍵共軛，$C=O$ 伸縮吸收約在 $1715\ \text{cm}^{-1}$。

因此，羰基吸收峰是主要判據：波數較低者為 A，波數較高者為 B。兩者的 $C=C$ 吸收也會出現在約 $1620$–$1680\ \text{cm}^{-1}$ 範圍，但通常不如羰基峰適合作為主要辨識依據。

（二）只使用氫核磁共振光譜

比較烯烴氫的數目與積分：

• A 的雙鍵上只有 1 個烯烴氫，在約 $\delta 5.8$–$6.5$ ppm 出現訊號；連在烯烴碳上的甲基約在 $\delta 1.7$–$2.0$ ppm。
• B 的環內雙鍵上有 2 個烯烴氫，約在 $\delta 5.5$–$5.8$ ppm 出現總積分為 2H 的訊號。B 的乙醯基甲基（$COCH_3$）約在 $\delta 2.1$ ppm。