112 公務人員升官等薦任 化學工程 有機化學 考古題詳解

核心觀念

本題考 IUPAC 取名：選定含主要官能基的母體，給予能使主要官能基及多重鍵取得較小位次的編號，再依序標示取代基。遇到手性中心或烯鍵幾何異構時，須按 CIP 規則標示 $R/S$ 或 $E/Z$。

解題方法與逐題判名

（一）母體是環己烯，雙鍵編為 1、2 位，沿使取代基位次最低的方向編號，兩個取代基都在 3 位。CIP 優先序為：通往雙鍵的環路、另一側環路、乙基、甲基。最低優先序甲基以實心楔線朝向觀察者，依圖中構型判為 $R$。

名稱： (3R)-3-ethyl-3-methylcyclohex-1-ene

（二）主鏈共有 7 個碳，含一個雙鍵與一個三鍵。從右端編號可使多重鍵位次組合為 2、4，優於從左端編號所得的 3、5。雙鍵兩端的高優先序基團位於相對兩側，為 $E$ 型。

名稱： (4E)-hept-4-en-2-yne

（三）以連接硫醇基的最長碳鏈為母體，共 6 個碳；從硫醇端編號，硫醇在 1 位、雙鍵在 3 位，甲基在 4 位。雙鍵兩端的高優先序基團位於同側，為 $Z$ 型。

名稱： (3Z)-4-methylhex-3-en-1-thiol

（四）以羥基優先作為主要官能基，從羥基端編號，母體為 pentan-1-ol。氧橋連接第 3、4 位碳，作為 epoxy 前綴；第 3 位另有甲基。圖中未以楔線或虛線指定立體構型。

核心觀念

本題考查五種常見反應：硼氫化氧化、自由基溴化、消去反應、醛的氰醇形成，以及傅－克醯化。判斷產物時，先確認底物的官能基與取代位置，再依試劑選擇反應規則。

解題方法與各小題

（一）$BH_3$，再以$H_2O_2、NaOH$處理

圖示烯烴為$(CH_3)_2C=CHCH_3$。硼氫化氧化使$OH$加到雙鍵中取代較少的碳，$H$加到取代較多的碳；加成具有同面性。

產物為：

名稱為 3-甲基丁-2-醇（3-methylbutan-2-ol）。生成$OH$的碳成為掌性中心，兩面進攻形成外消旋混合物。

**判斷技巧：**硼氫化氧化的$OH$位置與馬可尼可夫加成相反，優先落在取代較少的烯碳。

（二）$Br_2、h\nu$

底物為甲基環己烷。光照下進行自由基溴化；溴化對不同氫的選擇性高，優先取代較穩定的三級自由基所對應的氫。環上帶甲基的碳連接三個碳，是三級碳，其上的氫被溴取代。

主要產物為 1-溴-1-甲基環己烷。

**判斷技巧：**先找三級碳上的氫；本題三級氫在環上帶甲基的碳，不在甲基本身。

（三）$NaOCH_3、CH_3OH$

圖示底物為2-溴-2-甲基丁烷。甲氧基是強鹼，反應以$E2$消去為主。消去時，溴所在碳相鄰的$\beta$碳提供氫；從乙基端的$\beta$碳消去，可形成取代度較高的雙鍵，符合札依采夫規則。

主要產物為：

名稱為 2-甲基丁-2-烯（2-methylbut-2-ene）。

核心觀念

本題考單醣的還原性、氧化性，以及羥基的酰化與甲基化。圖中是 $\beta$-D-galactopyranose：環上的異頭碳為 C1，另有 C2、C3、C4、C6 共五個游離羥基；C6 是環外的 $CH_2OH$。反應時先辨認試劑作用在哪個官能基，再保留其餘碳上的立體配置。

解題方法與各反應產物

（一）$NaBH_4/H_2O$：還原成糖醇

$NaBH_4$ 將單醣開鏈形式的醛基還原成伯醇。環狀半縮醛與開鏈醛互相平衡，因此還原後不再有異頭碳的羰基，產物是糖醇。原有 C2–C5 的立體配置不變。

D-galactose 的 Fischer 投影在 C2–C5 的羥基方向依序為右、左、左、右，因此產物為 galactitol（dulcitol，半乳糖醇）：

 CH2OH
 |
 H—C—OH C2
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OH—C—H C3
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OH—C—H C4
 |
 H—C—OH C5
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 CH2OH

（二）$Br_2/H_2O$：氧化醛基成羧酸

溴水將開鏈形式的醛基選擇性氧化為羧酸，生成 D-galactonic acid（D-半乳糖酸）。這個反應不氧化 C6 的伯醇；C2–C5 的立體配置維持不變。

 COOH
 |
 H—C—OH C2
 |
OH—C—H C3
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OH—C—H C4
 |
 H—C—OH C5
 |
 CH2OH

（三）$(CH_3CO)_2O/pyridine$：五個羥基全酰化

乙酸酐／吡啶將游離羥基轉成乙酸酯。圖中的 C1、C2、C3、C4、C6 共五個羥基均變成 $OCOCH_3$；糖環與各碳的立體配置保留。

核心觀念

紅外線（IR）吸收是否活性，判準是振動時分子的偶極矩是否改變。對某一振動模式，若偶極矩對振動座標的變化率不為零，即 $\frac{\partial \mu}{\partial Q}\ne 0$，該振動便具有 IR 活性；變化愈明顯，吸收訊號通常愈容易偵測。

解題方法

比較箭頭所指鍵的伸縮振動，判斷振動前後的電荷分布與偶極矩是否改變。鍵級較高，代表振動頻率可能較高；但 IR 吸收強弱主要取決於振動造成的偶極矩變化，不能只比較單鍵、雙鍵或三鍵。

結構判斷

核心觀念

本題需由分子式計算不飽和度，再綜合紅外光譜（IR）的官能基訊號與核磁共振氫譜（$^1\mathrm H$ NMR）的積分比例，判定分子骨架並命名。

不飽和度（DBE）公式為：

氧原子不列入計算；$X$ 代表鹵素。DBE 表示分子中環與 $\pi$ 鍵的總數。

解題方法

1. 計算不飽和度

對 $C_5H_8O$：

因此分子具有兩個不飽和度，可能是兩個雙鍵、一個三鍵，或環與雙鍵的組合。

2. 判讀 IR 訊號

$3600\ \mathrm{cm}^{-1}$ 附近的訊號是醇類 $O-H$ 伸縮振動；$3300\ \mathrm{cm}^{-1}$ 附近則符合末端炔烴 $\equiv C-H$ 伸縮振動。兩者合併表示分子含有醇基及末端炔基。

炔鍵提供兩個不飽和度，正好用盡計算所得的 DBE，因此分子不另含環或其他雙鍵。

核心觀念

本題考查烷類、烯類與炔類的碳氫鍵酸性，以及共軛鹼穩定度與碳原子軌域雜化的關係。$pK_a$ 定義為酸解離常數 $K_a$ 的負對數：

因此，$pK_a$ 越小，酸性越強。比較分子的 $pK_a$，可視為比較移除氫離子後形成的共軛鹼穩定度：共軛鹼越穩定，原分子越容易失去質子，酸性越強，$pK_a$ 越小。

解題方法

依序考慮三種分子失去一個氫離子後，負電荷所在碳原子的雜化狀態：

• $CH_3CH_3$（ethane）：失去氫離子後形成乙基陰離子，帶負電的碳為 $sp^3$。
• $CH_2=CH_2$（ethene）：失去氫離子後形成乙烯基陰離子，帶負電的碳為 $sp^2$。
• $HCCH$（ethyne）：失去氫離子後形成乙炔基陰離子，帶負電的碳為 $sp$。

核心觀念

本題考酸催化轉酯反應的親核醯基取代機制。乙酸乙酯的羰基氧先接受質子，使羰基碳更具親電性；正丙醇再進攻羰基碳，形成四面體中間體。經由質子轉移將乙氧基轉成較好的離去基團，最後消除乙醇並再生酸催化劑。

解題方法：依序列出反應機制

令正丙醇為 $\ce{HOCH2CH2CH3}$。下列箭頭表示電子對移動方向。

1. 質子化羰基氧

羰基氧的孤電子對接受酸提供的質子；酸的 $\ce{H-A}$ 鍵電子回到 $\ce{A}$：

羰基氧帶正電，羰基碳的親電性因而提高。

2. 正丙醇進攻羰基碳

正丙醇氧的孤電子對進攻羰基碳，同時 $\ce{C=O}$ 的 $\pi$ 電子移至羰基氧：

生成四面體中間體；新進攻的正丙醇氧因形成新鍵而帶正電。

3. 質子轉移

將正電荷上的質子轉移至原乙氧基氧，使其成為中性乙醇離去基團。此步驟可由溶液中的醇或其他質子傳遞物種協助：

正丙氧基成為中性，原乙氧基氧則質子化並帶正電。

4. 四面體中間體崩解，排出乙醇

原羰基氧的孤電子對回復形成 $\ce{C=O}$，同時 $\ce{C-OEt}$ 鍵電子移至乙氧基氧，排出乙醇：