112 公務人員升官等薦任 化學工程 化學反應工程學 考古題詳解

核心觀念

本題評估均相液相不可逆反應在不同理想反應器配置下的轉化率表現，涵蓋以下核心觀念與公式：

1. 反應級數之判定： 由反應速率常數之單位 $k = 10\ \mathrm{h}^{-1}$（時間倒數 $\mathrm{time}^{-1}$）可明確判定該反應為不可逆一級反應，反應速率式表示為： $-r_A = k C_A$
2. 等密度液相系統假設： 反應為液相反應且於恆溫下進行，系統體積膨脹因子 $\varepsilon_A = 0$，體積流率視為定值（$v = v_0$）。故反應物濃度與轉化率之關係為： $C_A = C_{A0}(1 - X_A)$
3. 入口體積流率（Volumetric Flow Rate, $v_0$）與空間時間（Space Time, $\tau$）： $v_0 = \frac{\text{每日處理體積}}{\text{每日時數}} = \frac{48\ \mathrm{m^3}}{24\ \mathrm{h}} = 2\ \mathrm{m^3/h}$ $\tau = \frac{V}{v_0}$
4. 設計方程式（Design Equations）：

• 單一 CSTR： $\tau = \frac{C_{A0} X_A}{-r_A} = \frac{C_{A0} X_A}{k C_{A0}(1 - X_A)} = \frac{X_A}{k(1 - X_A)} \implies X_A = \frac{k\tau}{1 + k\tau}$
• $N$ 個相同大小之 CSTR 串聯（Equal-sized CSTRs in series）： 各槽空間時間 $\tau_i = \frac{V_i}{v_0}$，對於一級反應，第 $N$ 槽出口濃度與總轉化率為： $C_{AN} = \frac{C_{A0}}{(1 + k\tau_i)^N} \implies X_{AN} = 1 - \frac{C_{AN}}{C_{A0}} = 1 - \frac{1}{(1 + k\tau_i)^N}$
• PFR： $\tau = C_{A0} \int_0^{X_A} \frac{dX_A}{-r_A} = \int_0^{X_A} \frac{dX_A}{k(1 - X_A)} = -\frac{1}{k} \ln(1 - X_A) \implies X_A = 1 - e^{-k\tau}$

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解題方法

基本操作參數計算

• 入口體積流率： $v_0 = \frac{48\ \mathrm{m^3}}{24\ \mathrm{h}} = 2\ \mathrm{m^3/h}$
• 反應速率常數： $k = 10\ \mathrm{h}^{-1}$

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(一) 以 $0.5\ \mathrm{m^3}$ 恆溫 CSTR 進行反應之出口轉化率

1. 計算反應器之空間時間 $\tau$： $\tau = \frac{V}{v_0} = \frac{0.5\ \mathrm{m^3}}{2\ \mathrm{m^3/h}} = 0.25\ \mathrm{h}$

2. 計算無因次丹姆科勒數（Damköhler number, $Da$）： $Da = k\tau = 10\ \mathrm{h}^{-1} \times 0.25\ \mathrm{h} = 2.5$

3. 由 CSTR 設計方程式求轉化率 $X_A$： $\tau = \frac{C_{A0} - C_A}{-r_A} = \frac{C_{A0} X_A}{k C_{A0}(1 - X_A)}$ 整理得： $X_A = \frac{k\tau}{1 + k\tau} = \frac{2.5}{1 + 2.5} = \frac{2.5}{3.5} = \frac{5}{7} \approx 0.7143\ (71.43\%)$

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(二) 以兩個各為 $0.25\ \mathrm{m^3}$ 之恆溫 CSTR 串聯之總轉化率

1. 計算各槽之空間時間 $\tau_1$ 與 $\tau_2$： $\tau_1 = \tau_2 = \frac{V_i}{v_0} = \frac{0.25\ \mathrm{m^3}}{2\ \mathrm{m^3/h}} = 0.125\ \mathrm{h}$

2. 計算各單槽之無因次群 $k\tau_i$： $k\tau_i = 10\ \mathrm{h}^{-1} \times 0.125\ \mathrm{h} = 1.25$

3. 推導串聯出料濃度與轉化率：

• 第一槽出料濃度： $C_{A1} = \frac{C_{A0}}{1 + k\tau_1} = \frac{C_{A0}}{1 + 1.25} = \frac{C_{A0}}{2.25}$
• 第二槽出料濃度：

核心觀念

本題評量化學反應工程學中「均相批次反應器之動力學數據分析」，核心包含以下重點：

1. 恆溫恆容批次反應器（Constant-volume Batch Reactor）之化學計量關係： 反應為氣相分解 $A \rightarrow B + C$，純 $A$ 進料。反應器總壓隨時間上升，代表體積 $V$ 維持恆定。利用理想氣體方程式與反應化學計量，可建立反應物分壓 $P_A$、濃度 $C_A$ 與系統總壓 $P$ 之代數關係式。
2. 積分法（Integral Method of Analysis）： 假設特定反應級數（2 級），將速率定律式代入批次反應器莫耳分帳式並積分，求出濃度（或分壓）與時間之線性函數關係。若實驗數據之作圖呈現良好線性，即確認假設之級數成立；直線斜率即為反應速率常數。
3. 反應速率常數之量綱與單位（Units of Rate Constant）： 若速率式以濃度表示：$-r_A = k C_A^2$，則 $k$ 之單位為 $\mathrm{L/(mol\cdot s)}$；若以分壓表示：$-\frac{dP_A}{dt} = k_P P_A^2$，則 $k_P$ 之單位為 $\mathrm{kPa^{-1}\cdot s^{-1}}$。題目明確提供氣體常數 $R$，顯示本題要求以濃度表示之速率定律式。

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解題方法

一、系統化學計量與分壓、濃度關係式推導

反應式： $A_{(\mathrm{g})} \rightarrow B_{(\mathrm{g})} + C_{(\mathrm{g})}$

反應於恆溫（$T = 600^\circ\mathrm{C} = 873.15\ \mathrm{K}$）、恆容（$V = \mathrm{constant}$）條件下進行，且無明顯吸放熱。 設起始狀態（$t = 0$）反應器內僅有純 $A$，起始總壓為 $P_0 = P_{A0} = 50.0\ \mathrm{kPa}$。

在反應時間 $t$ 時，設轉化率為 $X_A$：

• $A$ 之莫耳數：$N_A = N_{A0}(1 - X_A)$
• $B$ 之莫耳數：$N_B = N_{A0} X_A$
• $C$ 之莫耳數：$N_C = N_{A0} X_A$
• 系統總莫耳數：$N_t = N_A + N_B + N_C = N_{A0}(1 + X_A)$

根據理想氣體定律 $P = \frac{N_t R T}{V}$，系統總壓與轉化率成正比： $P = P_0 (1 + X_A) \implies X_A = \frac{P - P_0}{P_0}$

由此可得 $A$ 之分壓 $P_A$： $P_A = P_0 (1 - X_A) = P_0 - (P - P_0) = 2P_0 - P = 100.0 - P\quad (\mathrm{kPa})$

根據理想氣體定律，濃度 $C_A$ 為： $C_A = \frac{P_A}{RT} = \frac{2P_0 - P}{RT}$

計算 $RT$ 之值： $RT = (8.314\ \mathrm{kPa\cdot L/(mol\cdot K)}) \times (873.15\ \mathrm{K}) = 7259.4\ \mathrm{kPa\cdot L/mol}$ $C_{A0} = \frac{P_0}{RT} = \frac{50.0}{7259.4} = 6.888 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$

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二、二級反應積分法之數學推導

若反應為不可逆 2 級反應，其反應速率定律式為： $-r_A = -\frac{dC_A}{dt} = k C_A^2$

分離變數並積分： $\int_{C_{A0}}^{C_A} -\frac{dC_A}{C_A^2} = \int_0^t k\, dt$ $\frac{1}{C_A} - \frac{1}{C_{A0}} = k t \implies \frac{1}{C_A} = \frac{1}{C_{A0}} + k t$

若以分壓 $P_A$ 表示（代入 $C_A = P_A / RT$）： $\frac{RT}{P_A} - \frac{RT}{P_{A0}} = k t \implies \frac{1}{P_A} - \frac{1}{P_{A0}} = \left(\frac{k}{RT}\right) t = k_P t$ 其中 $k_P = \frac{k}{RT}$（單位為 $\mathrm{kPa^{-1}\cdot s^{-1}}$）。

因此，使用積分法驗證 2 級反應的依據為：

• 以 $\frac{1}{C_A}$ 對時間 $t$ 作圖，若為一直線，截距為 $\frac{1}{C_{A0}} = 145.2\ \mathrm{L/mol}$，斜率即為反應速率常數 $k$。
• 或以 $\frac{1}{P_A}$ 對時間 $t$ 作圖，若為一直線，截距為 $\frac{1}{P_{A0}} = 0.0200\ \mathrm{kPa^{-1}}$，斜率即為 $k_P$。

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三、數據分析與計算表格

針對題目提供之數據進行處理。 題目中第 4 列缺少時間數據（已知 $P = 77.6\ \mathrm{kPa}$），第 7 列缺少壓力數據（已知 $t = 300\ \mathrm{s}$）。解題分析時，採用具有完整 $(t, P)$ 數對的 5 組實驗點（$t = 0, 20, 50, 100, 200\ \mathrm{s}$）進行參數檢驗與求解。

計算結果整理如下表：

時間 $t$（$\mathrm{s}$）	總壓力 $P$（$\mathrm{kPa}$）	$P_A = 100 - P$（$\mathrm{kPa}$）	$C_A = \frac{P_A}{RT}$（$\times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$）	$\frac{1}{C_A}$（$\mathrm{L/mol}$）	$\frac{1}{P_A}$（$\mathrm{kPa^{-1}}$）	$k = \frac{\frac{1}{C_A} - \frac{1}{C_{A0}}}{t}$（$\mathrm{L/(mol\cdot s)}$）
$0$	$50.0$	$50.0$	$6.888$	$145.2$	$0.02000$	—
$20$	$60.2$	$39.8$	$5.483$	$182.4$	$0.02513$	$1.86$
$50$	$69.7$	$30.3$	$4.174$	$239.6$	$0.03300$	$1.89$
（未給定）	$77.6$	$22.4$	$3.086$	$324.1$	$0.04464$	—
$100$	$85.5$	$14.5$	$1.997$	$500.7$	$0.06897$	$3.56$
$200$	$89.6$	$10.4$	$1.433$	$698.0$	$0.09615$	$2.76$
$300$	（未給定）	—	—	—	—	—

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四、分析作圖與級數確認

以完整數據點進行 $\frac{1}{C_A}$ 對時間 $t$ 之線性分析（亦可直接以 $\frac{1}{P_A}$ 對 $t$ 分析）：

核心觀念

本題考查等溫均相串聯反應（Series / Consecutive Reactions）在連續式反應器中的反應工程設計與產率最佳化。涉及核心理論包括：

1. 反應速率定律（Rate Laws）： 對於等溫液相定容系統（體積流率 $v = v_0$ 恆定），反應步階為兩階段一級反應： $A \xrightarrow{k_1} R \xrightarrow{k_2} S$ 當速率常數相等（$k_1 = k_2 = k$）時，各物質的淨生成速率為： $r_A = -k C_A$ $r_R = k C_A - k C_R$ $r_S = k C_R$

2. 反應器莫耳平衡與設計方程式（Mole Balance & Design Equations）：

• 連續攪拌槽式反應器（CSTR）：屬理想完全混合反應器，槽內濃度處處均勻且等於出口濃度。穩態莫耳平衡為代數方程式： $F_{j0} - F_j + r_j V = 0 \implies v_0(C_{j0} - C_j) + r_j V = 0$
• 塞流式反應器（PFR）：沿流動方向無軸向混合（無返混），濃度隨軸向位置變化。微分莫耳平衡方程式為： $\frac{dF_j}{dV} = r_j \implies \frac{dC_j}{d\tau} = r_j$ 其中空間時間（space time）定義為 $\tau = \frac{V}{v_0}$。

3. 中間期望產物 $R$ 之最佳化條件： 串聯反應中，中間產物 $R$ 會隨停留時間先生成後消耗，濃度曲線存在極大值。最高產率之設計條件為： $\frac{dC_R}{d\tau} = 0 \quad \text{或} \quad \frac{dC_R}{dV} = 0$

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解題方法

(一) 連續攪拌槽式反應器（CSTR）之適當反應器體積

1. 建立反應物 $A$ 的莫耳平衡： 進料中 $A$ 的莫耳流率為 $F_{A0} = v_0 C_{A0}$，出口莫耳流率為 $F_A = v_0 C_A$。 $v_0 C_{A0} - v_0 C_A + r_A V = 0$ 代入 $r_A = -k C_A$ 並同除以 $v_0$（令 $\tau = \frac{V}{v_0}$）： $C_{A0} - C_A - k \tau C_A = 0$ 解得出口反應物濃度： $C_A = \frac{C_{A0}}{1 + k\tau}$

2. 建立期望產物 $R$ 的莫耳平衡： 純 $A$ 進料，故進料中無 $R$（$C_{R0} = 0$）。 $0 - v_0 C_R + r_R V = 0$ 代入 $r_R = k C_A - k C_R$： $-v_0 C_R + (k C_A - k C_R)V = 0$ 同除以 $v_0$ 並整理： $C_R (1 + k\tau) = k\tau C_A$ 將 $C_A$ 的表示式代入： $C_R = \frac{k\tau}{(1 + k\tau)^2} C_{A0}$

3. 求 $C_R$ 極大化對應之最適空間時間 $\tau_{opt}$： 將 $C_R$ 對 $\tau$ 微分並令其等於零： $\frac{dC_R}{d\tau} = C_{A0} \cdot \frac{k(1 + k\tau)^2 - k\tau \cdot 2k(1 + k\tau)}{(1 + k\tau)^4} = 0$ 化簡分子項： $k(1 + k\tau)[(1 + k\tau) - 2k\tau] = 0$ $k(1 + k\tau)(1 - k\tau) = 0$ 由於 $k > 0$ 且 $\tau > 0$，唯一合理極值解為： $1 - k\tau = 0 \implies \tau_{opt} = \frac{1}{k}$

4. 計算適當之反應器體積 $V$： 由體積定義 $V = v_0 \tau$ 可得最適體積： $V = \frac{v_0}{k}$ （此時 $R$ 之最大出口濃度為 $C_{R,max} = \frac{1}{(1+1)^2} C_{A0} = \frac{1}{4} C_{A0} = 0.25 C_{A0}$）

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(二) 塞流式反應器（PFR）之適當反應器體積

1. 建立反應物 $A$ 的微分莫耳平衡： 對定容系統（$v = v_0$），PFR 微分設計方程式為： $\frac{dC_A}{d\tau} = r_A = -k C_A$ 邊界條件：在入口處 $\tau = 0$ 時，$C_A = C_{A0}$。 分離變數積分：

核心觀念

本題評估非等溫連續攪拌槽式反應器（CSTR）在穩態操作下的轉化率，核心在於質量平衡（莫耳平衡）與能量平衡的聯立求解與熱穩定性分析。涉及的關鍵公式與熱力學/動力學原理如下：

1. 二級不可逆反應速率式： 對於基本反應 $X + Y \rightarrow P$，以反應物 $X$ 表示之反應速率為： $-r_X = k C_X C_Y$
2. CSTR 莫耳平衡方程式： $\tau = \frac{V}{v_0} = \frac{C_{X0} X}{-r_X}$
3. 反應速率常數之溫度相依性（阿瑞尼斯方程式，Arrhenius Equation）： $k(T) = k(T_1)\exp\left[ \frac{E_A}{R} \left( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T} \right) \right]$
4. 反應熱與熱容差（基希霍夫定律，Kirchhoff's Law）： $\Delta H_{rxn}^\circ(T) = \Delta H_{rxn}^\circ(T_R) + \int_{T_R}^T \Delta C_P\, dT$ 當 $\Delta C_P = \sum \nu_i C_{P,i} = 0$ 時，反應熱為定值，不隨溫度改變。
5. CSTR 穩態能量平衡方程式： 熱移除速率 $R(T)$ 必須等於熱生成速率 $G(T)$： $R(T) = \sum F_{i0} C_{P,i}(T - T_0) + UA(T - T_a)$ $G(T) = F_{X0} X (-\Delta H_{rxn})$

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解題方法

本題要求評估「反應器是否可達到 $80\%$ 轉化率（$X = 0.80$）」。最嚴謹且易於在考卷上作答的切入點為：

1. 由質量平衡出發：求出達到 $X = 0.80$ 所需的反應速率常數 $k_{req}$，進而利用阿瑞尼斯方程式反推反應器內所需的最低操作溫度 $T_{MB}$。
2. 由能量平衡出發：計算若反應轉化率達到 $X = 0.80$ 時，由反應放熱與冷卻移除平衡所維持的系統溫度 $T_{EB}$。
3. 比較驗證：比較 $T_{EB}$ 與 $T_{MB}$（或在 $T_{MB}$ 下比較產熱速率 $G$ 與散熱速率 $R$），若熱生成大於熱移除，系統具有自動增溫能力，必能跨越並達到 $80\%$ 之轉化率。

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詳細計算步驟

步驟一：基本物料參數與停留時間計算

• 反應器體積：$V = 1\ \mathrm{m^3} = 1000\ \mathrm{dm^3}$
• 進料總體積流率：$v_0 = 5\ \mathrm{dm^3/s}$
• 水力停留時間（Space Time）： $\tau = \frac{V}{v_0} = \frac{1000\ \mathrm{dm^3}}{5\ \mathrm{dm^3/s}} = 200\ \mathrm{s}$
• 反應物 $X$ 與 $Y$ 以等莫耳流率進料，且均為液相（假設混合過程與反應過程密度恆定）： $C_{X0} = C_{Y0} = 1.5\ \mathrm{M} = 1.5\ \mathrm{mol/dm^3}$ $F_{X0} = F_{Y0} = C_{X0} \cdot v_0 = 1.5\ \mathrm{mol/dm^3} \times 5\ \mathrm{dm^3/s} = 7.5\ \mathrm{mol/s}$

步驟二：反應熱與熱容分析

• 反應熱（以 $298\ \mathrm{K}$ 為基準）： $\Delta H_{rxn}^\circ(298\ \mathrm{K}) = H_P - (H_X + H_Y) = -45.6 - (-20.2 - 17.4) = -8.0\ \mathrm{kcal/mol} = -8000\ \mathrm{cal/mol}$
• 反應前後熱容變化量： $\Delta C_P = C_{P,P} - (C_{P,X} + C_{P,Y}) = 38 - (20 + 18) = 0\ \mathrm{cal/(mol\cdot K)}$ 因 $\Delta C_P = 0$，表示反應熱為常數，在任何溫度下： $\Delta H_{rxn}(T) = -8000\ \mathrm{cal/mol} \implies -\Delta H_{rxn} = 8000\ \mathrm{cal/mol}\quad (\text{強放熱})$

步驟三：質量平衡分析（計算達到 $X = 0.80$ 所需溫度 $T_{MB}$）

由於等莫耳進料，反應器出口濃度為： $C_X = C_{X0}(1 - X)$ $C_Y = C_{Y0} - C_{X0}X = C_{X0}(1 - X)$ 反應速率為： $-r_X = k C_X C_Y = k C_{X0}^2 (1 - X)^2$

代入 CSTR 設計方程式： $\tau = \frac{C_{X0} X}{-r_X} = \frac{X}{k C_{X0}(1 - X)^2}$ 欲達到轉化率 $X = 0.80$，所需的速率常數 $k_{req}$ 為： $200 = \frac{0.80}{k_{req} \times 1.5 \times (1 - 0.80)^2} = \frac{0.80}{0.06 \cdot k_{req}} = \frac{40}{3\cdot k_{req}}$ $k_{req} = \frac{40}{3 \times 200} = \frac{1}{15} \approx 0.0667\ \mathrm{dm^3/(mol\cdot s)}$

利用阿瑞尼斯方程式求對應的絕對溫度 $T_{MB}$： $\ln\left( \frac{k_{req}}{k_1} \right) = \frac{E_A}{R}\left( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_{MB}} \right)$ 其中 $T_1 = 300\ \mathrm{K}$ 時，$k_1 = 0.002\ \mathrm{dm^3/(mol\cdot s)}$： $\ln\left( \frac{1/15}{0.002} \right) = \ln\left( \frac{100}{3} \right) \approx \ln(33.333) \approx 3.5066$ $\frac{E_A}{R} = \frac{5000\ \mathrm{cal/mol}}{1.987\ \mathrm{cal/(mol\cdot K)}} \approx 2516.36\ \mathrm{K}$ 代入得： $3.5066 = 2516.36 \left( \frac{1}{300} - \frac{1}{T_{MB}} \right)$