112 公務人員升官等薦任 化學工程 物理化學（包括化工熱力學） 考古題詳解

【核心觀念】

本題考查純物質的 $P$-$T$ 相圖，以及液相轉為氣相的兩種路徑：

• 相界線：相鄰兩相處於平衡的條件。固氣相界線為昇華線，固液相界線為熔融線，液氣相界線為汽化線。
• 三相點：固、液、氣三相同時平衡共存的溫度與壓力。
• 臨界點：汽化線的終點。到達臨界點時，液體與氣體的性質差異消失，兩相密度差也趨近於零。
• 密度斷點：低於臨界溫度時，跨越汽化線會由液相轉為氣相；因兩相密度不同，密度會不連續改變。

【解題方法】

$A$、$B$ 在同一溫度 $T_1$，分別為液相與氣相，因此 $T_1<T_c$，且 $P_1>P_{\mathrm{sat}}(T_1)>P_2$。下圖為示意相圖；途徑 2 的點依序為 $A\to C\to D\to E\to B$。

核心觀念

卡諾循環由兩個可逆等溫程序與兩個可逆絕熱程序組成。可逆絕熱程序亦為等熵程序，因此在 $T$–$S$ 圖上，兩個等溫程序是水平線，兩個絕熱程序是垂直線，循環呈矩形。

以下令高溫熱源溫度為 $T$，低溫熱源溫度為 $T_L$，且 $T>T_L$；兩者均須使用絕對溫度。以 $Q_H$ 表示從高溫熱源吸收的熱量，以 $Q_L$ 表示排至低溫熱源的熱量大小。

（一）$T$–$S$ 圖與四個程序

 T
 ↑
 T │ 1 ─────────→ 2
 │ ↑ ↓
 │ │ │
 T_L │ 4 ←───────── 3
 │
 └────────────────────→ S
 S₁ S₂

循環依 $1\to2\to3\to4\to1$ 順時針進行：

1. $1\to2$：高溫等溫膨脹 工質在溫度 $T$ 下膨脹，熵由 $S_1$ 增至 $S_2$，並從高溫熱源吸熱： $Q_H=T(S_2-S_1).$

2. $2\to3$：可逆絕熱膨脹 工質不與外界交換熱量，熵保持不變；工質膨脹做功，溫度由 $T$ 降至 $T_L$。

3. $3\to4$：低溫等溫壓縮 工質在溫度 $T_L$ 下壓縮，熵由 $S_2$ 降至 $S_1$，並向低溫熱源放熱： $Q_L=T_L(S_2-S_1).$

核心觀念

本題考查反應速率式、化學計量係數與積分速率式。題目指定正向反應為三級反應，因此正向速率式為

其中反應進度速率 $r$ 按反應式定義為

須注意：速率式中的濃度次方來自題目指定的反應級數；化學計量係數則用來連結各物種濃度變化。

解題方法

令反應進行至每單位體積消耗 $x$ mol，依反應式的化學計量關係：

由於 $[\mathrm{NO}]=2[\mathrm{O}_2]$，令 $C=[\mathrm{O}_2]=a-x$，則 $[\mathrm{NO}]=2C$，且初始時 $C=a$。

由速率定義，

分離變數並由 $t=0,\ C=a$ 積分至時間 $t,\ C=C(t)$：

所以

而二氧化氮濃度為 $[\mathrm{NO}_2]=2(a-C)$，故

核心觀念

波爾模型認為，氫原子的電子只能存在於特定能量的軌域。電子由較高能量軌域躍遷至較低能量軌域時，兩軌域間的能量差會以光子的形式釋放，因而產生特定波長的光，稱為放射光譜。

解題方法

若電子由能階 $E_i$ 躍遷至較低能階 $E_f$，其中 $E_i>E_f$，則放出的光子能量為

核心觀念

能斯特方程式描述氧化還原反應在非標準狀態下，電池電位如何隨反應物與生成物的活度改變。對反應

$\alpha A+\beta B\rightleftharpoons\gamma C+\delta D$

反應商為

$Q=\frac{a_C^\gamma a_D^\delta}{a_A^\alpha a_B^\beta}$

其中 $a_i$ 為物種 $i$ 的活度，純固體與純液體的活度視為 1，故不列入 $Q$。

解題方法與公式

由反應吉布斯自由能關係式

$\Delta_r G=\Delta_r G^\circ+RT\ln Q$

以及電化學反應的自由能與電池電位關係

$\Delta_r G=-nFE,\qquad \Delta_r G^\circ=-nFE^\circ$

聯立可得：

$E=E^\circ-\frac{RT}{nF}\ln Q$

改用常用對數表示：

$E=E^\circ-\frac{2.303RT}{nF}\log_{10}Q$

其中：

• $E$：反應在目前狀態下的電池電位。
• $E^\circ$：標準電池電位。
• $n$：依所寫反應式進行時，每莫耳反應所轉移的電子莫耳數。
• $F$：法拉第常數，約為 $96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$。
• $R$：氣體常數；$T$：絕對溫度。
• $Q$：依反應式中化學計量係數計算的反應商。

在 $25^\circ\mathrm{C}$ 時，可寫成：

$E=E^\circ-\frac{0.05916\ \mathrm{V}}{n}\log_{10}Q$

反應式若以正向進行，$Q$ 的分子放生成物、分母放反應物，指數為各物種的化學計量係數。此式也適用於氣體分壓與溶液中離子的活度；稀溶液常以濃度近似活度。

解題技巧與常見陷阱

• 確認 $n$ 是依「整個反應式」計算的電子轉移數；若反應式倍乘，$n$ 也須同步倍乘。
• 標準電位是還原電位表中各半反應電位的差，不能把電位像自由能一樣乘上反應係數。
• 平衡時 $E=0$ 且 $Q=K$，因此可驗算：

$E^\circ=\frac{RT}{nF}\ln K$

（二）濃差電池及其原理

核心觀念

核心觀念

本題考部分莫耳性質的定義，以及莫耳分率加權平均性質與各成分部分性質之間的關係。對二元系統，若總性質為 $nM$，則成分 $i$ 的部分性質定義為

題目給出的性質可整理為

其中 $x_A+x_B=1$。因此 $M$ 是組成莫耳分率的線性函數。

解題方法

設 $x_A=x$，則 $x_B=1-x$，所以

二元系統的部分性質可由組成曲線斜率求得：

由 $M=135-57x_A$ 得

因此

這也符合線性莫耳性質混合的結果：各成分的部分性質等於其純成分性質。