112 公務人員升官等薦任 商品檢驗 物理化學 考古題詳解

核心觀念

本題考查電能轉換成熱能，以及定壓加熱時以水的定壓熱容量計算溫度變化。

加熱器輸入的電能依焦耳定律為 $Q=I^2Rt$。假設電能全數傳給水、散熱可忽略，則水吸收的熱量滿足 $Q=nC_p\Delta T$，其中 $n$ 為水的莫耳數，$C_p$ 為定壓莫耳熱容量。

解題方法

先算加熱器產生的熱量：

$$Q=I^2Rt=(2\ \mathrm{A})^2(30\ \Omega)(60\ \mathrm{s}) =7200\ \mathrm{J}$$

水的莫耳數為：

$$n=\frac{m}{M} =\frac{100\ \mathrm{g}}{18.02\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =5.55\ \mathrm{mol}$$

由定壓熱量關係 $Q=nC_p\Delta T$，得水的溫升：

核心觀念

相轉變發生於平衡溫度時，兩相的莫耳 Gibbs 自由能相同，因此轉變的 Gibbs 自由能變化為零：

$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S=0$$

所以相轉變熵變化可由下式計算：

$$\Delta S_{\mathrm{tr}}=\frac{\Delta H_{\mathrm{tr}}}{T_{\mathrm{tr}}}$$

溫度須換算為絕對溫度（K）。熔化熵則依熔點處固、液兩相平衡，同樣使用 $\Delta S_{\mathrm{fus}}=\Delta H_{\mathrm{fus}}/T_{\mathrm{m}}$。

解題方法

（一）斜方晶轉變成單斜晶的溫度為 $95.4\ ^\circ\mathrm{C}$，先換算為：

$$T_{\mathrm{tr}}=95.4+273.15=368.55\ \mathrm{K}$$

將轉變焓 $\Delta H_{\mathrm{tr}}=0.38\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ 代入：

$$\Delta S_{\mathrm{tr}} =\frac{0.38\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}{368.55\ \mathrm{K}} =0.001031\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}\,K^{-1}}$$

換算成焦耳：

$$\Delta S_{\mathrm{tr}}=1.03\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$$

核心觀念

本題考查相平衡時蒸氣壓與溫度的關係，以及汽化焓、汽化熵的定義。

液體與蒸氣在相平衡時，兩相的化學勢相等。其壓力與溫度變化符合 Clapeyron 方程式；若再假設蒸氣近似理想氣體、液體體積遠小於蒸氣體積，且汽化焓在所考察的溫度範圍內近似為常數，即可得到 Clausius–Clapeyron 方程式。

（一）推導 Clausius–Clapeyron 方程式

由兩相平衡的 Clapeyron 方程式：

$$\frac{dP}{dT} =\frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{T\Delta V_{\mathrm{vap}}}$$

其中 $\Delta H_{\mathrm{vap}}$ 為莫耳汽化焓，$\Delta V_{\mathrm{vap}}=V_g-V_l$ 為莫耳汽化體積。

對一般液體而言，蒸氣體積遠大於液體體積，因此 $\Delta V_{\mathrm{vap}}\approx V_g$。再將蒸氣視為理想氣體：

$$V_g=\frac{RT}{P}$$

代入 Clapeyron 方程式：

$$\frac{dP}{dT} =\frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{T(RT/P)} =\frac{P\Delta H_{\mathrm{vap}}}{RT^2}$$

整理為：

$$\frac{dP}{P} =\frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{R}\frac{dT}{T^2}$$

亦可寫成：

$$\frac{d\ln P}{dT} =\frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{RT^2}$$

若 $\Delta H_{\mathrm{vap}}$ 在溫度範圍內近似不變，對上式積分：

$$\int_{P_1}^{P_2}\frac{dP}{P} =\frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{R} \int_{T_1}^{T_2}\frac{dT}{T^2}$$

得到積分形式：

$$\ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right) =-\frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{R} \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right) =\frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{R} \left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)$$

（二）苯的汽化焓與汽化熵

解題方法

正常沸點表示蒸氣壓等於標準大氣壓，因此取：

$$T_2=353.24\ \mathrm{K},\qquad P_2=1.01325\times10^5\ \mathrm{Pa}$$

核心觀念

共晶反應是二元系統中的一種不變反應：在特定共晶溫度與共晶成分下，液相同時轉變為兩種固相。若以液相 $L$、固相 $\alpha$ 與固相 $\beta$ 表示，其反應式為

$$L \longrightarrow \alpha+\beta$$

冷卻時，液相在共晶溫度一次析出兩種固相；加熱時則按相反方向進行。共晶是相圖中的三相平衡，並非化合物生成反應；共晶組織通常是 $\alpha$ 與 $\beta$ 兩相細密交錯的混合組織。

共晶反應的特點

1. 定溫進行：在固定壓力下，反應發生於特定共晶溫度 $T_E$。在此溫度，液相與兩種固相共存，反應期間溫度維持不變。
2. 成分固定：共晶點具有特定液相成分 $C_E$；此成分的液體冷卻至 $T_E$ 時，會完全轉變為 $\alpha+\beta$ 共晶組織。
3. 液相同時生成兩固相：反應物是一個液相，生成物是兩個固相，不是單一固相的析出。
4. 共晶溫度為該系統的最低液相轉變溫度：共晶成分的合金冷卻時，液相可在此溫度直接凝固為兩固相。
5. 共晶組織細密：兩相通常以層片狀或棒狀等細密形態共同生長；實際形貌取決於材料與凝固條件。

在固定壓力下，二元系統的凝聚相律為

$$F=C-P+1$$

共晶點有 $C=2$ 個成分、$P=3$ 個相，因此

$$F=2-3+1=0$$

自由度為零，故共晶反應在固定壓力下具有固定的溫度與相組成，稱為不變反應。

解題方法

核心觀念

本題考查可逆一級反應的速率常數與平衡常數之關係，以及阿瑞尼士方程式。

令椅式為 $C$、船式為 $B$，反應為 $C \rightleftharpoons B$。平衡常數定義為

$$K=\frac{[B]_{\mathrm{eq}}}{[C]_{\mathrm{eq}}} =\frac{k_{C\to B}}{k_{B\to C}}.$$

阿瑞尼士方程式為

$$k=A\exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right),$$

其中 $A$ 為阿瑞尼士因子、$E_a$ 為活化能、$R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$。

解題方法

題目給的是「椅式轉換至船式」的活化能，因此先用阿瑞尼士方程式計算正向速率常數 $k_{C\to B}$。再利用平衡常數求反向速率常數，最後依題意計算反應開始時僅有椅式所對應的初始淨反應速率常數。

先將活化能換算為焦耳：

$$E_a=42\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} =4.2\times10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.$$

正向速率常數為

核心觀念

本題考查電化學電池的反應方向，以及標準電池電位與反應吉布斯自由能、反應熵的關係。所用公式為：

$\Delta G_R^\circ=-nFE^\circ$

$$\Delta S_R^\circ=-\left(\frac{\partial \Delta G_R^\circ}{\partial T}\right)_P =nF\left(\frac{\partial E^\circ}{\partial T}\right)_P$$

其中 $n$ 為反應轉移的電子莫耳數，$F=96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$ 為法拉第常數。

解題方法

氯半電池的還原反應為：

$\mathrm{Cl_2(g)+2e^-\rightarrow 2Cl^-(aq)}$

標準氫電極作為陽極，發生氧化：

$\mathrm{H_2(g)\rightarrow 2H^+(aq)+2e^-}$

相加並消去電子，得到電池反應：

$\mathrm{H_2(g)+Cl_2(g)\rightarrow 2H^+(aq)+2Cl^-(aq)}$

因此 $n=2$。標準電位 $E^\circ=1.36\ \mathrm{V}$，代入自由能關係：