114 公務人員升官等薦任 商品檢驗 物理化學 考古題詳解

114 年・公務人員升官等・薦任・商品檢驗
試題代碼 物理化學

第 一 題20 分

22 莫耳的空氣進行等溫膨脹（isothermal expansion），其初始狀態為 200 ∘C200\,^\circ\mathrm{C} 與 3 atm3\,\mathrm{atm}，膨脹後的最終壓力為 1 atm1\,\mathrm{atm}。假設在此過程中空氣可視為理想氣體（ideal gas），其定壓莫耳熱容（constant-pressure molar heat capacity, CPC_P）為 29.19 J⋅mol−1⋅K−129.19\,\mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}，氣體常數（gas constant, RR）為 8.314 J⋅mol−1⋅K−18.314\,\mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}。

（每小題 1010 分，共 2020 分）

（1）若此為機械可逆（mechanically reversible）的等溫膨脹過程，計算此空氣對外界的作功量（work）。

（2）若外界環境維持在 1 atm1\,\mathrm{atm}，計算此空氣對外之作功量。

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核心觀念

理想氣體等溫膨脹時，溫度不變，因此內能變化為 ΔU=0\Delta U=0。機械可逆膨脹的作功由氣體壓力對體積積分求得；外壓固定的不可逆膨脹，則以外壓乘上體積變化計算。

以下採「氣體對外作功為正」的慣例。

解題方法

先用理想氣體定律求初、末體積。溫度換算為 T=200+273.15=473.15 KT=200+273.15=473.15\,\mathrm{K}。因為過程等溫且物質量不變：

P1V1=P2V2=nRTP_1V_1=P_2V_2=nRT

所以體積比為

V2V1=P1P2=31=3\frac{V_2}{V_1}=\frac{P_1}{P_2}=\frac{3}{1}=3

（1）機械可逆等溫膨脹

可逆過程中，系統壓力與外壓僅相差無限小，故作功量為

Wrev=∫V1V2P dV=∫V1V2nRTV dV=nRTln⁡V2V1W_{\mathrm{rev}}=\int_{V_1}^{V_2}P\,dV =\int_{V_1}^{V_2}\frac{nRT}{V}\,dV =nRT\ln\frac{V_2}{V_1}

代入數值：

Wrev=(2)(8.314)(473.15)ln⁡3=8.64×103 JW_{\mathrm{rev}} =(2)(8.314)(473.15)\ln 3 =8.64\times10^3\,\mathrm{J}

因此空氣對外作功約為 8.64 kJ8.64\,\mathrm{kJ}。

（2）外界壓力維持 1 atm1\,\mathrm{atm}

此時外壓固定，作功量為

Wext=Pext(V2−V1)W_{\mathrm{ext}}=P_{\mathrm{ext}}(V_2-V_1)
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第 二 題15 分

何謂卡諾（Carnot）循環？請在 PP-VV 圖（壓力－體積圖）進行說明，並討論此循環過程之熱效率與熵（entropy）變化。

🖼️ 本題原卷含圖表。基於試題來源之版權考量，本站不轉載原卷影像； 題目文字已完整轉錄，圖表請自行參閱考選部公告之試題原檔。

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核心觀念

卡諾循環是理想氣體在兩個熱庫間進行的可逆循環，由兩段等溫過程與兩段絕熱過程組成。它給出熱機效率的理論上限；在相同高、低溫熱庫間運轉的熱機，效率不會超過卡諾效率。

令高溫熱源溫度為 THT_H、低溫熱源溫度為 TCT_C，兩者皆以絕對溫標表示。熱機吸收熱量 QH>0Q_H>0，向低溫熱庫放出熱量 QC>0Q_C>0。

解題方法與 PP-VV 圖

以順時針方向運轉的卡諾熱機，依序經過：

  1. 1→21\to2：在 THT_H 下等溫膨脹，吸收熱量 QHQ_H。
  2. 2→32\to3：可逆絕熱膨脹，溫度由 THT_H 降至 TCT_C。
  3. 3→43\to4：在 TCT_C 下等溫壓縮，向低溫熱庫放出熱量 QCQ_C。
  4. 4→14\to1：可逆絕熱壓縮，溫度由 TCT_C 升回 THT_H。
 P
 ↑
 │ 1 ───────→ 2 T_H 等溫膨脹
 │ ╲ ╲
 │ ↑ ↓ 可逆絕熱過程
 │ 4 ←────── 3 T_C 等溫壓縮
 │
 └──────────────────→ V

高溫等溫線位於上方，低溫等溫線位於下方。循環所圍的面積代表每循環輸出的淨功。

熱效率推導

熱效率定義為輸出功除以吸收熱量。循環後工作物質回到初態，內能變化為零，因此 Wout=QH−QCW_{\text{out}}=Q_H-Q_C：

η=WoutQH=QH−QCQH=1−QCQH.\eta=\frac{W_{\text{out}}}{Q_H} =\frac{Q_H-Q_C}{Q_H} =1-\frac{Q_C}{Q_H}.

等溫過程中理想氣體的內能不變，因此熱量等於氣體所作的功。若工作物質為 nn 莫耳理想氣體：

QH=nRTHln⁡V2V1,QC=nRTCln⁡V3V4.Q_H=nRT_H\ln\frac{V_2}{V_1}, \qquad Q_C=nRT_C\ln\frac{V_3}{V_4}.

可逆絕熱過程滿足 TVγ−1=定值TV^{\gamma-1}=\text{定值}。由兩段絕熱過程可得：

THV2γ−1=TCV3γ−1,TCV4γ−1=THV1γ−1,T_HV_2^{\gamma-1}=T_CV_3^{\gamma-1}, \qquad T_CV_4^{\gamma-1}=T_HV_1^{\gamma-1},

因此

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第 三 題15 分

（1）說明吉布斯相律（Gibbs phase rule）基本公式，並解釋其意義。（55 分）

（2）關於水之沸點，請以相律討論其自由度。（55 分）

（3）水與乙醇在 1 atm1\,\mathrm{atm} 下混合形成一個共沸物（Azeotrope），其共沸點為 78.2 ∘C78.2\,^\circ\mathrm{C}，而共沸組成（重量百分濃度）為 95.63%95.63\% 乙醇與 4.37%4.37\% 水。依據前述條件，以相律討論其自由度。（55 分）

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核心觀念

吉布斯相律用來計算在熱力學平衡下，一個系統能獨立改變而不改變平衡相數的變數數目，稱為自由度，以 FF 表示。非反應系統的基本公式為

F=C−P+2F=C-P+2

其中：

  • CC：獨立成分數。
  • PP：平衡共存相數。
  • 22：溫度與壓力兩個外在變數。

若系統另受固定溫度、固定壓力等條件限制，每一個獨立限制會使自由度減少 11。例如壓力固定時：

F=C−P+1F=C-P+1

解題方法

（1）相律公式與意義

非反應系統的吉布斯相律為

F=C−P+2F=C-P+2

它表示：在維持各相熱力學平衡的前提下，尚可獨立指定多少個強度變數，例如溫度、壓力及組成，而不會改變平衡相數。

若系統有化學反應，且反應獨立數為 RR，則可寫為

F=C−P+2−RF=C-P+2-R

其中 CC 為成分數、PP 為相數、RR 為獨立反應數。題目中的水、乙醇系統沒有化學反應，因此採用非反應系統公式。

（2）水的沸點自由度

水沸騰時，液態水與水蒸氣平衡共存，因此：

  • 成分數：C=1C=1（純水）
  • 相數：P=2P=2（液相與氣相）

代入相律：

F=C−P+2=1−2+2=1F=C-P+2=1-2+2=1

所以，在未指定外壓時，純水沸騰的系統有 1 個自由度。溫度與壓力必須沿著液—氣平衡曲線配合變動；指定其中一者後，另一者即被決定。

若沸騰條件另限定為 1 atm1\,\mathrm{atm}，則壓力已固定，需再扣除一個限制：

F=C−P+1=1−2+1=0F=C-P+1=1-2+1=0

此時沸點確定為該壓力下的飽和溫度，不能再任意改變。

（3）水—乙醇共沸物自由度

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第 四 題20 分

乙醇（ethanol）和丙醇（propanol）於 20 ∘C20\,^\circ\mathrm{C} 下的蒸氣壓分別為 5.95 kPa5.95\,\mathrm{kPa} 和 1.99 kPa1.99\,\mathrm{kPa}。若將 30 g30\,\mathrm{g} 乙醇與 70 g70\,\mathrm{g} 丙醇混合，此溶液可視為理想溶液。請計算該溶液之總蒸氣壓，並求出氣相中乙醇和丙醇的莫耳分率。

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核心觀念

本題考理想溶液的拉午耳定律與道耳頓分壓定律。理想溶液中，液相各成分的莫耳分率乘以其純物質蒸氣壓，即為該成分的分壓：

pi=xiPi∗p_i=x_iP_i^\ast

其中 xix_i 是成分 ii 在液相中的莫耳分率，Pi∗P_i^\ast 是該純物質在相同溫度下的蒸氣壓。總蒸氣壓為各分壓之和：

P總=∑ipiP_{\text{總}}=\sum_i p_i

氣相中成分 ii 的莫耳分率為 yi=pi/P總y_i=p_i/P_{\text{總}}。

解題方法

先將各物質質量換算為莫耳數，再求液相莫耳分率；接著以拉午耳定律求各成分分壓，最後加總求總蒸氣壓，並以分壓除以總蒸氣壓求氣相莫耳分率。

乙醇與丙醇的莫耳質量分別約為 46.07 g mol−146.07\,\mathrm{g\,mol^{-1}} 與 60.10 g mol−160.10\,\mathrm{g\,mol^{-1}}：

n乙醇=3046.07=0.6512 moln_{\text{乙醇}}=\frac{30}{46.07}=0.6512\ \mathrm{mol} n丙醇=7060.10=1.1647 moln_{\text{丙醇}}=\frac{70}{60.10}=1.1647\ \mathrm{mol}

總莫耳數為 0.6512+1.1647=1.8159 mol0.6512+1.1647=1.8159\ \mathrm{mol}，故液相莫耳分率為：

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第 五 題10 分

在量子力學中，何謂單重態（singlet state）、三重態（triplet state）？請以圖示意說明。

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核心觀念

本題考量子力學中兩個電子的總自旋及其自旋態數。每個電子的自旋量子數為 s=12s=\frac12，兩電子合成後，總自旋量子數可為 S=0S=0 或 S=1S=1。自旋多重度為 2S+12S+1，因此 S=0S=0 稱為單重態，S=1S=1 稱為三重態。

令 α\alpha 代表自旋向上，β\beta 代表自旋向下：

  • 單重態只有一個自旋態，S=0S=0、mS=0m_S=0：
∣0,0⟩=12[α(1)β(2)−β(1)α(2)]\left|0,0\right\rangle =\frac{1}{\sqrt{2}}\bigl[\alpha(1)\beta(2)-\beta(1)\alpha(2)\bigr]
  • 三重態有三個自旋態，S=1S=1、mS=1,0,−1m_S=1,0,-1： ∣1,1⟩=α(1)α(2)\left|1,1\right\rangle=\alpha(1)\alpha(2)
∣1,0⟩=12[α(1)β(2)+β(1)α(2)]\left|1,0\right\rangle =\frac{1}{\sqrt{2}}\bigl[\alpha(1)\beta(2)+\beta(1)\alpha(2)\bigr]
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第 六 題20 分

一莫耳理想氣體（ideal gas）之初始狀態為 100 ∘C100\,^\circ\mathrm{C} 和 8 atm8\,\mathrm{atm}。氣體進行可逆等溫膨脹，直到壓力降至某一特定值，接著在定容條件下冷卻至 0 ∘C0\,^\circ\mathrm{C}，其最終壓力降至 2 atm2\,\mathrm{atm}。已知此理想氣體之定容莫耳熱容（constant-volume molar heat capacity, CVC_V）為 20.92 J⋅mol−1⋅K−120.92\,\mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}，氣體常數（gas constant, RR）為 8.314 J⋅mol−1⋅K−18.314\,\mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}。計算氣體於此過程之作功量（work, WW）、熱（heat, QQ）、內能變化（ΔU\Delta U）與焓變化（ΔH\Delta H）。（2020 分）

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核心觀念

本題考查理想氣體兩段可逆過程，以及熱、功、內能與焓的熱力學關係：

  1. 可逆等溫膨脹：理想氣體的內能與焓只與溫度有關；溫度不變，因此此段 ΔU1=ΔH1=0\Delta U_1=\Delta H_1=0。
  2. 定容冷卻：體積不變，故此段 W2=0W_2=0；壓力與絕對溫度成正比，可用來求等溫膨脹後的壓力。
  3. 採用化學熱力學慣例：WW 表示外界對氣體所作的功，故膨脹時 W<0W<0；第一定律寫為 ΔU=Q+W.\Delta U=Q+W.

理想氣體的相關公式為 PV=nRT,ΔU=nCVΔT,ΔH=nCPΔT,PV=nRT,\qquad \Delta U=nC_V\Delta T,\qquad \Delta H=nC_P\Delta T, 且 CP=CV+R.C_P=C_V+R.

解題方法

令狀態 1 為初態、狀態 2 為等溫膨脹終點（亦為定容冷卻的起點）、狀態 3 為最終狀態。

初態溫度與終態溫度分別為 T1=T2=100+273.15=373.15 K,T3=273.15 K.T_1=T_2=100+273.15=373.15\ \mathrm{K},\qquad T_3=273.15\ \mathrm{K}.

1. 求等溫膨脹後的壓力

狀態 2 至狀態 3 為定容過程，由理想氣體定律得 P2T2=P3T3.\frac{P_2}{T_2}=\frac{P_3}{T_3}.

因此

P2=P3T2T3=2(373.15273.15)=2.732 atm.P_2=P_3\frac{T_2}{T_3} =2\left(\frac{373.15}{273.15}\right) =2.732\ \mathrm{atm}.

2. 計算等溫膨脹的功

可逆等溫過程中，理想氣體的功為

W1=−nRT1ln⁡(V2V1)=−nRT1ln⁡(P1P2),W_1=-nRT_1\ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right) =-nRT_1\ln\left(\frac{P_1}{P_2}\right),

其中使用了等溫下 P1V1=P2V2P_1V_1=P_2V_2。

代入 n=1n=1、P1=8 atmP_1=8\ \mathrm{atm}、P2=2.732 atmP_2=2.732\ \mathrm{atm}：

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