114 公務人員升官等薦任 商品檢驗 分析化學(包括儀器分析) 考古題詳解

核心觀念

本題考查重複測量結果的平均值與樣本標準差，並以單一樣本 $t$ 檢定判斷測量平均值是否與已知參考值 $2.11\ \mathrm{ng/mL}$ 有顯著差異。

虛無假設與對立假設為：

$$H_0:\mu=2.11\ \mathrm{ng/mL} \qquad H_1:\mu\ne2.11\ \mathrm{ng/mL}$$

因題目未指定偏高或偏低的方向，採雙尾檢定。樣本數為 $n=5$，自由度為 $n-1=4$。在 $95\%$ 信心水準下，臨界值為 $t_{0.05,4}=2.776$。

解題方法

五次測量值為 $2.17、2.18、2.11、2.13、2.21\ \mathrm{ng/mL}$。

1. 計算平均值

$$\bar{x} =\frac{2.17+2.18+2.11+2.13+2.21}{5} =\frac{10.80}{5} =2.16\ \mathrm{ng/mL}$$

2. 計算樣本標準差

重複測量資料使用樣本標準差，分母為 $n-1$：

$$s=\sqrt{\frac{\sum_{i=1}^{n}(x_i-\bar{x})^2}{n-1}}$$

各偏差平方和為：

$$\begin{aligned} \sum(x_i-\bar{x})^2 &=(-0.01)^2+(0.02)^2+(-0.05)^2+(-0.03)^2+(0.05)^2\\ &=0.0001+0.0004+0.0025+0.0009+0.0025\\ &=0.0060 \end{aligned}$$

因此：

$$s=\sqrt{\frac{0.0060}{4}} =\sqrt{0.0015} =0.0387\ \mathrm{ng/mL}$$

3. 進行 $t$ 檢定

依題示公式：

核心觀念

本題考查定 pH 下的 EDTA 錯合滴定。EDTA 雖以 $\mathrm{Y^{4-}}$ 形式與金屬離子形成錯合物，但 pH 5.00 時，游離 EDTA 大多以質子化形式存在，因此須以條件形成常數修正形成常數：

$$K_f'=\alpha_{\mathrm{Y^{4-}}}K_f$$

其中 $\alpha_{\mathrm{Y^{4-}}}$ 是未錯合 EDTA 中以 $\mathrm{Y^{4-}}$ 形式存在的分率。本題題目未提供釔–EDTA 的形成常數及 EDTA 的解離常數，以下採用常見表列值：$\log K_f=18.09$，EDTA 四個主要解離常數的 $\mathrm{p}K_a$ 為 $2.00、2.67、6.16、10.26$。

解題方法

（一）當量點體積

釔與 EDTA 以 $1:1$ 形成錯合物：

$$\mathrm{Y^{3+}+Y^{4-}\rightleftharpoons YY^-}$$

題目中釔的初始莫耳數為：

$$n_{\mathrm Y}=0.05000\ \mathrm L\times0.00111\ \mathrm{mol\,L^{-1}} =5.55\times10^{-5}\ \mathrm{mol}$$

當量點時，EDTA 莫耳數等於釔的莫耳數，因此：

$$V_{\mathrm{eq}}= \frac{5.55\times10^{-5}\ \mathrm{mol}} {0.0222\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} =0.00250\ \mathrm L =\boxed{2.50\ \mathrm{mL}}$$

計算 pH 5.00 下的條件形成常數

以 $\mathrm{p}K_a$ 值計算 EDTA 的 $\mathrm{Y^{4-}}$ 分率：

$$\alpha_{\mathrm{Y^{4-}}} = \frac{1}{ 1+10^{10.26-5.00} +10^{6.16+10.26-2(5.00)} +10^{2.67+6.16+10.26-3(5.00)} +10^{2.00+2.67+6.16+10.26-4(5.00)} }$$ $$\alpha_{\mathrm{Y^{4-}}}\approx3.54\times10^{-7}$$

故條件形成常數為：

$$K_f'=\alpha_{\mathrm{Y^{4-}}}K_f =(3.54\times10^{-7})(10^{18.09}) \approx4.36\times10^{11}$$

各指定滴定體積均大於 $2.50\ \mathrm{mL}$，屬當量點後。令 $C_{\mathrm Y}$ 為混合液中釔的總濃度，$C_{\mathrm L}$ 為混合液中加入 EDTA 的總濃度，$x=[\mathrm{Y^{3+}}]$。錯合物濃度為 $C_{\mathrm Y}-x$，游離 EDTA 的總濃度為 $C_{\mathrm L}-C_{\mathrm Y}+x$。使用條件形成常數：

$$K_f'=\frac{C_{\mathrm Y}-x}{x(C_{\mathrm L}-C_{\mathrm Y}+x)}$$

當量點後 EDTA 過量，且 $K_f'$ 很大，$x$ 遠小於兩個總濃度，可用下式求游離釔濃度：

$$[\mathrm{Y^{3+}}]\approx \frac{C_{\mathrm Y}}{K_f'(C_{\mathrm L}-C_{\mathrm Y})}, \qquad \mathrm{pY^{3+}}=-\log[\mathrm{Y^{3+}}]$$

（二）滴定 $15.0\ \mathrm{mL}$ 時

混合液總體積為 $65.0\ \mathrm{mL}$。釔與過量 EDTA 濃度分別為：

核心觀念

本題考電池標準電位與平衡常數的關係。先依總反應辨認氧化、還原半反應，再以標準還原電位計算標準電池電位：

$E^\circ_{\text{cell}}=E^\circ_{\text{陰極}}-E^\circ_{\text{陽極}}$

電子轉移數為 $n$ 時，標準吉布斯能變與平衡常數的關係為：

$\Delta G^\circ=-nFE^\circ_{\text{cell}}=-RT\ln K$

因此：

$\ln K=\frac{nFE^\circ_{\text{cell}}}{RT}$

在 $25^\circ\mathrm C$（$298.15\ \mathrm K$）下：

$\log K=\frac{nE^\circ_{\text{cell}}}{0.05916}$

能士特方程式為：

$E=E^\circ-\frac{0.05916}{n}\log Q$

其中 $Q$ 為該半反應依還原方向寫成的反應商。水及純固體不列入 $Q$。

解題方法

各小題列出氧化半反應與還原半反應，配平電子後相加。題目所列電位皆視為標準還原電位；反應中被氧化的物種，其半反應反向進行，電位差以「陰極還原電位減陽極還原電位」計算。配平半反應時可乘係數，但電位不乘係數。

（一）$\mathrm{Fe^{3+}+V^{2+}\rightleftharpoons Fe^{2+}+V^{3+}}$

半反應：

還原（陰極）： $\mathrm{Fe^{3+}+e^-\rightleftharpoons Fe^{2+}}$

能士特方程式： $E_{\mathrm{Fe}}=0.771-0.05916\log\frac{[\mathrm{Fe^{2+}}]}{[\mathrm{Fe^{3+}}]}$

氧化（陽極）： $\mathrm{V^{2+}\rightleftharpoons V^{3+}+e^-}$

其對應的還原電位為 $E^\circ_{\mathrm{V^{3+}/V^{2+}}}=-0.256\ \mathrm V$；能士特方程式按還原方向寫為：

$E_{\mathrm V}=-0.256-0.05916\log\frac{[\mathrm{V^{2+}}]}{[\mathrm{V^{3+}}]}$

兩半反應相加即得題目總反應。電子轉移數 $n=1$，故：

$E^\circ_{\mathrm{cell}}=0.771-(-0.256)=1.027\ \mathrm V$

$\log K=\frac{1(1.027)}{0.05916}=17.36$

$K=10^{17.36}\approx 2.3\times10^{17}$

整體反應商為：

$Q=\frac{[\mathrm{Fe^{2+}}][\mathrm{V^{3+}}]}{[\mathrm{Fe^{3+}}][\mathrm{V^{2+}}]}$

總反應的能士特方程式為：

$E_{\mathrm{cell}}=1.027-0.05916\log Q$

（二）$\mathrm{2V(OH)_4^++H_2SO_3\rightleftharpoons SO_4^{2-}+2VO^{2+}+5H_2O}$

依總反應，$\mathrm{V(OH)_4^+}$ 還原成 $\mathrm{VO^{2+}}$，而 $\mathrm{H_2SO_3}$ 氧化成 $\mathrm{SO_4^{2-}}$。

還原半反應（酸性介質）： $\mathrm{V(OH)_4^++2H^++e^-\rightleftharpoons VO^{2+}+3H_2O}$

氧化半反應： $\mathrm{H_2SO_3+H_2O\rightleftharpoons SO_4^{2-}+4H^++2e^-}$

還原半反應乘以 $2$ 後，兩半反應相加並消去共同項，可得題目所列總反應。還原半反應的能士特方程式為：

（一）液相層析偵測器

核心觀念

液相層析（LC）偵測器在管柱出口連續監測流出液，將分析物濃度或性質轉換成訊號，形成層析圖。理想偵測器應具備足夠靈敏度與線性範圍、快速響應、低基線雜訊與漂移，並盡量不破壞樣品；實際選擇時，須配合分析物的光學、電化學或其他物理化學性質，也須考慮移動相是否會干擾訊號。

依訊號來源，可分為：

• 溶質性質偵測器（solute property detector）：測量分析物本身具有的性質，例如紫外吸收、螢光或氧化還原反應。移動相組成改變通常不會直接形成同類訊號，因此較適合梯度沖提。
• 總體性質偵測器（bulk property detector）：測量流出液整體物理性質的變化，例如折射率或導電度。分析物進入流通池後，改變流出液相對於純移動相的性質而產生訊號；移動相組成、溫度或流速變化也會影響基線，通常較適合等度沖提。

常用偵測器比較

偵測器	偵測原理與適用分析物	特性與限制
紫外光可見光（UV-Vis）	測量分析物對特定波長紫外光或可見光的吸收；適合具有發色團的化合物。訊號常遵循比耳定律，吸光度與濃度相關。	通用性高、靈敏度佳、可連續偵測，為常用溶質性質偵測器。分析物須在選定波長有吸收；移動相與溶劑須避免在該波長有過強吸收。
螢光（fluorescence）	以特定波長激發分析物，再量測其發射的螢光；適用於本身具螢光的物質，或經衍生化後能發螢光者。	選擇性與靈敏度通常高於 UV-Vis，但並非所有分析物都會螢光；螢光也可能受淬熄、溶劑或基質影響。屬溶質性質偵測器。
電化學（electrochemical）	量測分析物在電極上的氧化還原電流或其他電化學訊號；適合可在設定電位下氧化或還原的化合物。	對適當分析物可有高靈敏度與選擇性；須控制電極電位、電極表面狀態及流動相條件。屬溶質性質偵測器。
折射率（refractive index, RI）	比較含分析物的流出液與參考移動相之折射率差異；凡折射率與移動相不同且濃度足以產生訊號的溶質，都可能被偵測。	適用於缺乏 UV 發色團的化合物，例如部分醣類或高分子；靈敏度通常較低，對溫度及流速變化敏感，通常不適合梯度沖提。屬總體性質偵測器。

核心觀念

本題考查兩種儀器如何把樣品轉換成可偵測訊號：

• SEM：以聚焦電子束逐點掃描樣品表面，收集電子與樣品作用後產生的訊號，形成表面形貌或成分對比影像。
• ICP-MS：以電漿將樣品原子化並游離，再依質荷比（$m/z$）分離離子、偵測訊號，進行元素及同位素分析。

（一）掃描式電子顯微鏡（SEM）

組成元件

1. 電子槍：產生電子束，常見有熱發射式與場發射式電子槍。
2. 電子光學柱：包含聚光透鏡、物鏡及光圈，用來控制電子束電流、聚焦與束斑大小。
3. 掃描線圈：使聚焦電子束依設定方向逐點掃描樣品表面。
4. 樣品室與載台：固定並移動樣品；樣品室通常維持真空，以減少電子與氣體分子碰撞。
5. 訊號偵測器：收集二次電子、背向散射電子等訊號；若需元素分析，可搭配能量散射 X 光光譜儀（EDS）。
6. 真空系統、電源與影像處理系統：維持操作環境，並將訊號轉換、放大及顯示為影像。

分析原理

電子槍產生的電子束經電子光學柱聚焦後，在掃描線圈控制下逐點掃過樣品表面。入射電子與樣品作用，產生多種訊號：

• 二次電子（SE）：由樣品表層逸出的低能電子，對表面起伏與形貌敏感，常用於觀察表面細節。
• 背向散射電子（BSE）：入射電子經樣品散射後反向逸出；訊號強度與平均原子序有關，原子序較高的區域通常較亮，可呈現組成差異。
• 特徵 X 光：原子內層電子受激發後產生特定能量的 X 光，可由 EDS 分析元素組成。

偵測器將各位置的訊號強度轉成影像亮度，並與電子束掃描位置同步，因此可形成樣品表面的放大影像。SEM 的影像主要反映表面形貌或組成對比；EDS 則提供元素分析資訊。

（二）感應耦合電漿質譜儀（ICP-MS）

組成元件

1. 樣品導入系統：通常由蠕動幫浦、霧化器及噴霧室組成，將液態樣品霧化並送入電漿。
2. 電漿炬管與射頻電源：氬氣經炬管導入，在射頻線圈產生的交變電磁場中形成高溫電漿。