110 公務人員升官等薦任 商品檢驗 分析化學(包括儀器分析) 考古題詳解

110 年・公務人員升官等・薦任・商品檢驗
試題代碼 分析化學(包括儀器分析)

第 一 題20 分

實驗桌上有三個量筒，各盛有蒸餾水若干，水面高度如圖 (a)、(b) 與 (c) 中的放大圖所示（單位：毫升）。

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

估計各量筒中蒸餾水的體積，以及三者混合後之總體積（單位：毫升）。數值的不準度或有效位數須與量筒精度一致，否則不予計分。

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核心觀念

本題考量筒的刻度判讀與有效位數。讀取液體體積時，視線應與液面同高，並以凹液面的最低點為準。類比刻度器具通常可估讀至最小刻度的下一位；多個體積相加時，總和的小數位數則依最不精確的讀值決定。

解題方法

依圖中放大刻度讀取凹液面最低點：

  • (a) 刻度標示 3434 至 35 mL35\ \mathrm{mL}，每小格為 0.2 mL0.2\ \mathrm{mL}；估讀至 0.1 mL0.1\ \mathrm{mL}，讀值為 34.4 mL34.4\ \mathrm{mL}。
  • (b) 刻度標示 4.04.0 至 5.0 mL5.0\ \mathrm{mL}，每小格為 0.2 mL0.2\ \mathrm{mL}；估讀至 0.1 mL0.1\ \mathrm{mL}，讀值為 4.4 mL4.4\ \mathrm{mL}。
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第 二 題20 分

已知 HAHA 是一單質子酸，在水中會進行下列解離反應：

HA⇌H++A−HA \rightleftharpoons H^+ + A^-

Ka=[H+][A−][HA]K_a=\frac{[H^+][A^-]}{[HA]}

根據所述，回答下列問題：

（一）若以 pH 儀測量一杯 0.010 M0.010\ \mathrm{M} 的 HAHA 溶液，所得結果為 pH =3.50=3.50，則 HAHA 的解離常數 KaK_a 數值為何？估計之，並詳述計算過程。

（二）已知 NaANaA 是 HAHA 與 NaOHNaOH 的反應產物，試問如何利用 NaANaA 將一公升 0.10 M0.10\ \mathrm{M} 的 HClHCl 變成一公升 pH 值恰為 5.05.0 的酸鹼緩衝液？詳述方法及所需 NaANaA 的莫耳數。假設體積變化可忽略不計。

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核心觀念

本題考查弱酸解離平衡與緩衝液的配製。單質子弱酸 HAHA 解離時，[H+][H^+] 可由 pH 換算；再用物料平衡求 [A−][A^-] 與 [HA][HA]，代入酸解離常數：

Ka=[H+][A−][HA]K_a=\frac{[H^+][A^-]}{[HA]}

配製緩衝液時，強酸 HClHCl 會先與弱酸根 A−A^- 完全反應，生成 HAHA：

H++A−⟶HAH^+ + A^- \longrightarrow HA

反應後溶液同時含有 HAHA 與 A−A^-，再以 Henderson–Hasselbalch 式計算所需比例：

pH=pKa+log⁡[A−][HA]\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\frac{[A^-]}{[HA]}

解題方法

（一）由題給 pH 求 KaK_a

由 pH=3.50\mathrm{pH}=3.50：

[H+]=10−3.50=3.162×10−4 M[H^+]=10^{-3.50}=3.162\times10^{-4}\ \mathrm{M}

令 x=[H+]=[A−]x=[H^+]=[A^-] 為 HAHA 的解離量。題目未提供其他酸鹼來源，依單純弱酸水溶液的物料平衡：

[HA]+[A−]=0.010 M[HA]+[A^-]=0.010\ \mathrm{M}

因此：

[A−]=x=3.162×10−4 M[A^-]=x=3.162\times10^{-4}\ \mathrm{M} [HA]=0.010−3.162×10−4=9.684×10−3 M[HA]=0.010-3.162\times10^{-4} =9.684\times10^{-3}\ \mathrm{M}

代入解離常數式：

Ka=(3.162×10−4)(3.162×10−4)9.684×10−3=1.03×10−5K_a= \frac{(3.162\times10^{-4})(3.162\times10^{-4})} {9.684\times10^{-3}} =1.03\times10^{-5}

故 KaK_a 約為 1.0×10−51.0\times10^{-5}，相應的 pKa\mathrm{p}K_a 約為 4.994.99。

（二）以 NaANaA 配製 pH =5.0=5.0 的緩衝液

先將 1.00 L1.00\ \mathrm{L}、0.10 M0.10\ \mathrm{M} 的 HClHCl 視為含有：

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第 三 題20 分

已知硫化鉛（PbSPbS，FW=240FW=240）在常溫下的溶度積 KspK_{sp} 為 2×10−292\times10^{-29}，且知 S2−S^{2-} 離子在水中會進行下列水解反應：

PbS(s)⇌Pb2+(aq)+S2−(aq),Ksp=2×10−29PbS(s)\rightleftharpoons Pb^{2+}(aq)+S^{2-}(aq),\qquad K_{sp}=2\times10^{-29}

S2−(aq)+H2O(l)⇌HS−(aq)+OH−(aq),K1=1.0S^{2-}(aq)+H_2O(l)\rightleftharpoons HS^-(aq)+OH^-(aq),\qquad K_1=1.0

HS−(aq)+H2O(l)⇌H2S(aq)+OH−(aq),K2=1×10−7HS^-(aq)+H_2O(l)\rightleftharpoons H_2S(aq)+OH^-(aq),\qquad K_2=1\times10^{-7}

H2O(l)⇌H+(aq)+OH−(aq),Kw=1×10−14H_2O(l)\rightleftharpoons H^+(aq)+OH^-(aq),\qquad K_w=1\times10^{-14}

根據上述，回答下列問題：

（一）依據質量守恆與電荷守恆定律，分別列出兩條方程式，描述在一公升飽和硫化鉛水溶液中 Pb2+Pb^{2+} 離子、S2−S^{2-} 離子以及相關物質間的濃度關係。

（二）承子題（一），證明該溶液的 pH 值為 7.07.0，並詳述推導過程。

（三）估計一公升蒸餾水至多能溶解多少克 PbSPbS？詳述推導過程。

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核心觀念

本題考查難溶鹽的溶解平衡、溶液中的酸鹼平衡，以及質量守恆與電荷守恆。硫化鉛溶解後，S2−S^{2-} 會逐步水解成 HS−HS^-、H2SH_2S；因此溶解的總硫濃度不等於游離 S2−S^{2-} 濃度。

以下以方括號表示平衡濃度，並將固體溶解所產生的鉛、硫總量視為相等。

（一）質量守恆與電荷守恆

**質量守恆：**每溶解 11 mol PbSPbS，會產生 11 mol 總鉛與 11 mol 總硫。因此：

[Pb2+]=[S2−]+[HS−]+[H2S][Pb^{2+}]=[S^{2-}]+[HS^-]+[H_2S]

**電荷守恆：**溶液中正電荷總量等於負電荷總量：

2[Pb2+]+[H+]=2[S2−]+[HS−]+[OH−]2[Pb^{2+}]+[H^+]=2[S^{2-}]+[HS^-]+[OH^-]

H2SH_2S 為中性分子，不列入電荷平衡。

（二）證明 pH 為 7.07.0

由題示平衡常數：

K1=[HS−][OH−][S2−]=1.0K_1=\frac{[HS^-][OH^-]}{[S^{2-}]}=1.0

K2=[H2S][OH−][HS−]=1.0×10−7K_2=\frac{[H_2S][OH^-]}{[HS^-]}=1.0\times10^{-7}

在中性附近，[OH−]≈1.0×10−7 M[OH^-]\approx1.0\times10^{-7}\ \mathrm{M}。因此：

[HS−][S2−]=K1[OH−]≈107\frac{[HS^-]}{[S^{2-}]}=\frac{K_1}{[OH^-]}\approx10^7

[H2S][HS−]=K2[OH−]≈1\frac{[H_2S]}{[HS^-]}=\frac{K_2}{[OH^-]}\approx1

所以 [HS−]≈[H2S]≈107[S2−][HS^-]\approx[H_2S]\approx10^7[S^{2-}]。又由質量守恆，[Pb2+]≈2×107[S2−][Pb^{2+}]\approx2\times10^7[S^{2-}]。代入溶度積：

Ksp=[Pb2+][S2−]=2×10−29K_{sp}=[Pb^{2+}][S^{2-}]=2\times10^{-29}

2×107[S2−]2=2×10−292\times10^7[S^{2-}]^2=2\times10^{-29}

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第 四 題20 分

已知化合物（A）的化學式為 CxHyOC_xH_yO，分子結構中無不飽和鍵，分子量低於 5656，被氧化時會生成化合物（B）或（C）。相關 1H^1H NMR 光譜如下所示，其中括號內所標示的數值是氫在不同化學環境中的訊號強度比。

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

根據所述，回答下列問題：

（一）鑑定化合物（A）、（B）與（C）。寫出其中文名稱，並詳述推理過程。無推論依據，不予計分。

（二）化合物（A）與二鉻酸鉀（K2Cr2O7K_2Cr_2O_7）同置於酸性溶液中時，二者會完全反應，並生成化合物（B）與鉻（III）離子。列出相關平衡反應式，其中係數須以最小整數比表示。

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核心觀念

本題考查兩項分析化學觀念：

  1. ¹H NMR 化學位移與訊號積分：化學位移可辨認氫所處的化學環境，積分比表示不同環境中的氫數比例。
  2. 醇的氧化與氧化還原反應式平衡：一級醇可氧化成醛；在氧化條件下也可進一步生成羧酸。以半反應法平衡時，須同時守恆原子與電荷。

解題方法

（一）鑑定化合物（A）、（B）與（C）

化合物（A）的 ¹H NMR 有三組訊號，積分比為 1:2:31:2:3，代表三種氫環境的氫數分別為 1、2、3，總數為 6。

由化學位移判讀：

  • 約 δ4.7\delta 4.7 的訊號積分為 1，對應醇的羥基氫。
  • 約 δ3.5\delta 3.5 的訊號積分為 2，對應連接氧原子的 CH2\mathrm{CH_2}。
  • 約 δ1.2\delta 1.2 的訊號積分為 3，對應末端 CH3\mathrm{CH_3}。

因此（A）具有 CH3CH2OH\mathrm{CH_3CH_2OH} 結構，即乙醇，分子式為 C2H6O\mathrm{C_2H_6O}，分子量為 4646，符合題目條件。三組訊號的積分與化學位移也排除只有單一氫環境的二甲醚。

再判讀氧化產物：

  • （B）的訊號約在 δ9.7\delta 9.7 與 δ2.2\delta 2.2，積分比為 1:31:3。前者是醛基氫，後者是與羰基相鄰的甲基氫，因此（B）為乙醛，結構為 CH3CHO\mathrm{CH_3CHO}。
  • （C）的訊號約在 δ11–12\delta 11\text{–}12 與 δ2.1\delta 2.1，積分比為 1:31:3。前者是羧酸羥基氫，後者是甲基氫，因此（C）為乙酸，結構為 CH3COOH\mathrm{CH_3COOH}。

乙醇是一級醇，氧化可先生成乙醛，進一步氧化則生成乙酸，與三張光譜相符。

（二）乙醇與二鉻酸根的反應式

乙醇氧化成乙醛的半反應為：

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第 五 題20 分

下圖為在電池：

NHE ∣∣ V3+(0.010 M, 50.00 mL, pH=0) ∣ Pt\mathrm{NHE}\ ||\ V^{3+}\left(0.010\ \mathrm{M},\ 50.00\ \mathrm{mL},\ \mathrm{pH}=0\right)\ |\ \mathrm{Pt}

的陰極半電池中，逐量加入濃度為 2.0×10−3 M2.0\times10^{-3}\ \mathrm{M} 的 KMnO4KMnO_4 時所得到的滴定曲線，其中 EE 為電池電壓。

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

已知 MnO4−MnO_4^- 與 V3+V^{3+} 離子在 pH =0=0 的溶液中會進行下列反應，KK 為其平衡常數：

MnO4−+8H++5V3+⇌Mn2++5V4++4H2OMnO_4^-+8H^++5V^{3+}\rightleftharpoons Mn^{2+}+5V^{4+}+4H_2O

K=[Mn2+][V4+]5[MnO4−][V3+]5[H+]8K=\frac{[Mn^{2+}][V^{4+}]^5}{[MnO_4^-][V^{3+}]^5[H^+]^8}

根據上述，預測加入 100.00 mL100.00\ \mathrm{mL} KMnO4KMnO_4 後，電池中 MnO4−MnO_4^- 離子以及 V3+V^{3+} 離子的濃度各為多少 M\mathrm{M}？並詳述計算過程。

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核心觀念

本題考氧化還原滴定的化學計量、反應平衡與濃度計算。滴定曲線的陡升位置約在加入 50.00 mL50.00\ \mathrm{mL}，可判定當量點：

n(MnO4−)=2.0×10−3×0.05000=1.00×10−4 moln(\mathrm{MnO_4^-})=2.0\times10^{-3}\times0.05000 =1.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol}

這與初始 V3+V^{3+} 的物質量 0.010×0.05000=5.00×10−4 mol0.010\times0.05000=5.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol} 符合反應係數 1:51:5。

解題方法

加入 100.00 mL100.00\ \mathrm{mL} 滴定液時：

n加入(MnO4−)=2.0×10−3×0.10000=2.00×10−4 moln_{\text{加入}}(\mathrm{MnO_4^-}) =2.0\times10^{-3}\times0.10000 =2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol}

令反應進行量為 xx mol，依反應式建立平衡物質量：

離子平衡物質量（mol）
MnO4−\mathrm{MnO_4^-}2.00×10−4−x2.00\times10^{-4}-x
Mn2+\mathrm{Mn^{2+}}xx
V3+\mathrm{V^{3+}}5.00×10−4−5x5.00\times10^{-4}-5x
V4+\mathrm{V^{4+}}5x5x

總體積為 0.15000 L0.15000\ \mathrm{L}，且題給 pH=0\mathrm{pH}=0，故 [H+]=1 M[\mathrm{H^+}]=1\ \mathrm{M}。代入平衡常數式：

K=x(5x)5(2.00×10−4−x)(5.00×10−4−5x)5K= \frac{x(5x)^5} {(2.00\times10^{-4}-x)(5.00\times10^{-4}-5x)^5}

此式中的體積項相消。因加入量超過當量點，xx 接近 1.00×10−4 mol1.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol}；令剩餘 V3+V^{3+} 物質量為 δ=5.00×10−4−5x\delta=5.00\times10^{-4}-5x，則近似有：

δ≈5.00×10−4K−1/5\delta\approx5.00\times10^{-4}K^{-1/5}

因此：

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