110 公務人員升官等薦任 商品檢驗 物理化學 考古題詳解

核心觀念

本題考查二元系統的氣液相平衡、道耳吞分壓定律，以及以活性係數描述液相偏離理想溶液的程度。

氣相中各成分的分壓由道耳吞定律計算：

$p_i=y_iP$

其中 $y_i$ 是成分 $i$ 的氣相莫耳分率，$P$ 是總壓。

液相活性係數以純液體為標準態時，氣液平衡關係為：

$y_iP=x_i\gamma_iP_i^{\mathrm{sat}}$

因此，液相活性與活性係數分別為：

$a_i=\frac{p_i}{P_i^{\mathrm{sat}}}=x_i\gamma_i$

$\gamma_i=\frac{p_i}{x_iP_i^{\mathrm{sat}}}$

這裡採用以純物質飽和蒸汽壓為標準態的活性定義。

解題方法

（一）分壓、液相活性與活性係數

已知總壓 $P=109.36\ \mathrm{kPa}$，且 $y_B=0.397$，所以：

$y_A=1-y_B=1-0.397=0.603$

依道耳吞定律，兩成分的分壓為：

$p_A=y_AP=(0.603)(109.36)=65.944\ \mathrm{kPa}$

$p_B=y_BP=(0.397)(109.36)=43.416\ \mathrm{kPa}$

以題目所給的純物質飽和蒸汽壓計算液相活性：

由 $a_i=x_i\gamma_i$，先求液相中 A 的莫耳分率：

$x_A=1-x_B=1-0.259=0.741$

因此：

核心觀念

本題考查理想氣體的等溫壓縮與膨脹、氣體作功的計算，以及熵為狀態函數的性質。

採用「系統對外作功為正」的慣例時，

壓縮時 $dV<0$，因此氣體作功為負；若改用「外界對氣體作功為正」的慣例，則 $w_{\text{外界對氣體}}=-w_{\text{氣體}}$。

理想氣體等溫時 $\Delta U=0$。可逆等溫過程的作功為

理想氣體的等溫熵變不論過程可逆或不可逆，均由初、末狀態決定：

解題方法

先由初態求出 $nRT$，再依壓力與體積關係確定壓縮終態。不可逆壓縮的作功使用固定外壓；可逆膨脹的作功則使用可逆等溫公式。兩段熵變均以初末狀態計算。

初態滿足

本題另給 $R=0.08315\,\mathrm{bar\,dm^3\,K^{-1}\,mol^{-1}}$，因此

（一）不可逆等溫壓縮

壓縮終態壓力為 $10\,\mathrm{bar}$，由等溫理想氣體關係 $PV=nRT$：

固定外壓 $P_{\mathrm{ext}}=10\,\mathrm{bar}$，故氣體作功為

所以外界對氣體作功為 $+9000\,\mathrm{J}$。

氣體熵變由狀態決定：

核心觀念

電池反應的標準自由能變化與標準電動勢的關係為

其中 $n$ 是全反應轉移的電子莫耳數，$F=96485.309\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$。

在定壓下，標準熵變化與電動勢對溫度的斜率有關：

再由 $\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ$ 求標準焓變化。

解題方法

（一）寫出半反應與全反應

依電池表示法，左側為陽極，右側為陰極。

陽極（氧化）：

陰極（還原）：

將陰極反應乘以 2，消去電子後，全反應為

因此全反應轉移電子數為 $n=2$。

（二）計算 $60\,^\circ\mathrm{C}$ 的熱力學量

先將溫度換算為絕對溫度：

在 $60\,^\circ\mathrm{C}$ 時，$E^\circ=0.19649\ \mathrm{V}$。由 $50\,^\circ\mathrm{C}$ 與 $70\,^\circ\mathrm{C}$ 的數據，以中央差分估算此處的斜率：

攝氏溫差與開爾文溫差數值相同，因此分母可用 $20\ \mathrm{K}$。

標準自由能變化：

核心觀念

本題考查一級放射性衰變的積分速率式，以及半衰期與速率常數的關係。放射性碳定年法利用樣品中的 $^{14}\mathrm{C}$ 隨時間衰變，依剩餘量推算樣品停止與大氣交換後經過的時間。

一級反應的衰變公式為

其中 $N_0$ 為初始 $^{14}\mathrm{C}$ 含量、$N_t$ 為經過時間 $t$ 後的含量、$k$ 為一級反應速率常數。半衰期 $t_{1/2}$ 與 $k$ 的關係為

解題方法

活樹木與大氣維持碳交換，可視為樣品起始時的 $^{14}\mathrm{C}$ 含量基準。考古木質樣品的含量是活樹木的 $72\%$，因此

先由半衰期求速率常數：

代入一級衰變式：

故樣品年齡為