110 公務人員升官等薦任 化學工程 物理化學（包括化工熱力學） 考古題詳解

核心觀念

本題結合液相反應平衡與氣液相平衡。反應平衡常數以各純物質液態為標準狀態，因此須使用液相活度；理想溶液中，液相活度等於液相莫耳分率：

$a_i^{(L)}=x_i$

液相反應 $A\rightarrow B+C$ 的平衡式為：

$K_a=\frac{a_Ba_C}{a_A}=\frac{x_Bx_C}{x_A}=2.0$

氣液相平衡則採用理想溶液的 Raoult 定律：

$y_iP=x_iP_i^{\mathrm{sat}}$

其中 $x_i$ 與 $y_i$ 分別為物質 $i$ 在液相與氣相的莫耳分率，$P$ 為總壓力。

解題方法

已知液相 $x_B=0.30$。令 $x_C=c$，則由液相組成總和：

$x_A=1-x_B-x_C=0.70-c$

代入反應平衡式：

$\frac{(0.30)c}{0.70-c}=2.0$

$0.30c=1.40-2.00c$

$c=0.60870$

因此：

$x_C=0.60870,\qquad x_A=0.09130,\qquad x_B=0.30000$

平衡壓力與氣相組成

由 Raoult 定律，各成分的分壓為：

$p_i=x_iP_i^{\mathrm{sat}}$

故總壓力為：

$P=\sum_i p_i=\sum_i x_iP_i^{\mathrm{sat}}$

代入各純物質飽和蒸汽壓：

核心觀念

本題以濃度隨時間的變化，判斷反應級數，再由積分速率式求速率常數與半衰期。對 $\mathrm{N_2O_5}$ 的消失速率，若為一級反應：

$-\frac{d[\mathrm{N_2O_5}]}{dt}=k[\mathrm{N_2O_5}]$

其積分式與半衰期為：

$\ln\frac{[\mathrm{N_2O_5}]_t}{[\mathrm{N_2O_5}]_0}=-kt,\qquad t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}$

解題方法

等時間間隔下，若濃度每分鐘都乘上近似固定比例，便符合一級反應的指數衰減特徵。本題各分鐘濃度比約為：

$\frac{0.705}{1.000}\approx\frac{0.497}{0.705}\approx\frac{0.349}{0.497}\approx 0.70$

因此可判定 $\mathrm{N_2O_5}$ 的消失符合一級反應。

代入一級反應積分式，以 $t=5.00\ \mathrm{min}$ 的數據計算：

核心觀念

標準電極電位 $E^\circ$ 與電子轉移數 $n$ 的乘積，才與標準吉布斯自由能變化直接相關：

標準電極電位不能直接相加；要先把各半反應的 $\Delta G^\circ$ 相加，再換算成目標反應的電位。

解題方法

將題目給的兩個還原半反應相加：

相加後，$\mathrm{Fe^{2+}}$ 抵消，得到目標反應：

先分別計算兩步的標準吉布斯自由能變化，再相加：

核心觀念

本題考查可逆熱機的能量平衡與可逆循環的熵平衡。熱機從冰箱內部吸收熱量 $Q_C=45\ \mathrm{kJ}$，並向溫度為 $T_H=300\ \mathrm{K}$ 的周遭環境排放熱量 $Q_H=67\ \mathrm{kJ}$。可逆熱機運轉於兩個熱庫之間時，熱量比等於熱庫絕對溫度比：

其中 $T_C$ 為冰箱內部的溫度，溫度須使用絕對溫標。

解題方法

將題目給定的熱量與環境溫度代入可逆熱機的熱量—溫度關係：